[發(fā)明專(zhuān)利]一種四組元SiHfBC聚合物陶瓷先驅(qū)體的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202111361538.1
• 申請(qǐng)日: 2021-11-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113880581B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-10-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓文波;呂楊;趙廣東;張幸紅;王武舉;王春霖
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C04B35/56
• 分類(lèi)號(hào): C04B35/56;C04B35/622
• 代理公司: 哈爾濱華夏松花江知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 23213
• 代理人: 侯靜

一種四組元SiHfBC聚合物陶瓷先驅(qū)體的制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明涉及有機(jī)高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種陶瓷先驅(qū)體的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明要解決現(xiàn)有多元陶瓷先驅(qū)體含氧量過(guò)高的技術(shù)問(wèn)題。方法：將四氯化鉿溶解在四氫呋喃溶劑，制備先驅(qū)體溶液；加入甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚反應(yīng)；升溫加熱，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；固化處理。將所述一種四組元SiHfBC聚合物陶瓷先驅(qū)體進(jìn)行熱解制備得到SiHfBC聚合物陶瓷。本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程，可有效地調(diào)整SiHfBC聚合物陶瓷先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，保證先驅(qū)體中元素分布的均勻性。通過(guò)固化反應(yīng)脫去小分子形成高聚物，最終經(jīng)過(guò)熱解形成共價(jià)鍵連接穩(wěn)定的SiHfBC聚合物陶瓷。本發(fā)明用于制備SiHfBC聚合物陶瓷。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種陶瓷先驅(qū)體的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

超高溫陶瓷材料作為高溫材料家族的重要成員，具有密度適中、強(qiáng)度適中、抗燒蝕性能優(yōu)異等特點(diǎn)。然而，以HfB₂或HfC為代表的超高溫陶瓷材料由于其固有的脆性和低可靠性，難以完全滿足實(shí)際工程應(yīng)用的要求。針對(duì)上述問(wèn)題，連續(xù)纖維增韌復(fù)合材料的制備工藝可大大提高材料的損傷容限和可靠性，滿足長(zhǎng)期耐高溫氧化的需要，具有良好的工程應(yīng)用前景。然而，由于不同種類(lèi)陶瓷的物理化學(xué)性能差異很大，很難實(shí)現(xiàn)超高溫多相陶瓷粉體在基體中的均勻分散，這就制約了多組分陶瓷相抗氧化性和耐高溫性的協(xié)同匹配。而聚合物衍生陶瓷(PDCs)能夠?qū)崿F(xiàn)各組分的分子分散，具有良好的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和功能特性。因此，其在許多關(guān)鍵領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注，特別是耐高溫材料(陶瓷纖維、陶瓷基復(fù)合材料、熱障涂層和陶瓷泡沫/氣凝膠)。

早在20世紀(jì)60年代初，人們就提出了將有機(jī)硅聚合物轉(zhuǎn)化為硅基陶瓷的制備工藝，形成了聚合物衍生陶瓷。之后，有科研人員通過(guò)對(duì)聚硅氧烷前驅(qū)體的熱分解制備了小直徑氮化硅/SiC陶瓷和SiC陶瓷纖維。逐漸認(rèn)識(shí)到這類(lèi)預(yù)制聚合物在材料科學(xué)中有巨大的潛力，許多用于合成硅基陶瓷的前驅(qū)體聚合物逐漸得到了發(fā)展。聚合物在熱解過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾傻年P(guān)鍵現(xiàn)象為開(kāi)發(fā)新型硅基陶瓷提供了重要的思路，如涂層/薄膜、小直徑纖維、陶瓷基復(fù)合材料，以及在2000℃以下穩(wěn)定的非氧化物陶瓷。由此可見(jiàn)，合成出符合使用需求的先驅(qū)體是制備高性能陶瓷基復(fù)合材料中至關(guān)重要的一步。

目前已經(jīng)有科研機(jī)構(gòu)制備出SiBOC、SiAlOC以及SiZrOC等陶瓷先驅(qū)體，但多元組分的陶瓷基復(fù)合材料中氧化物含量過(guò)高，其基體的結(jié)構(gòu)在高于1600℃的氧化環(huán)境下會(huì)變得疏松多孔，抗氧化性能和力學(xué)性能大幅下降。如果制備碳纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料中含有大量的氧，其在較高溫度的氧化環(huán)境下對(duì)纖維的損傷極大，因此有必要研究無(wú)氧SiHfBC陶瓷先驅(qū)體的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決現(xiàn)有多元陶瓷先驅(qū)體含氧量過(guò)高的技術(shù)問(wèn)題，而提供一種四組元SiHfBC聚合物陶瓷先驅(qū)體的制備方法。

一種四組元SiHfBC聚合物陶瓷先驅(qū)體的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將四氯化鉿溶解在四氫呋喃溶劑中，倒入三口瓶，采用油浴鍋控制溫度，通入N₂攪拌，得到先驅(qū)體溶液A；

二、將甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚分別經(jīng)恒壓分液漏斗加入步驟一獲得的先驅(qū)體溶液A中，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，利用循環(huán)冷卻水裝置控制冷凝管溫度，得到先驅(qū)體溶液B；

三、將步驟二獲得的先驅(qū)體溶液B升溫加熱，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，獲得先驅(qū)體溶液C；

四、將步驟三獲得的先驅(qū)體溶液C進(jìn)行固化處理，得到所述一種四組元SiHfBC聚合物陶瓷先驅(qū)體。

所述一種四組元SiHfBC聚合物陶瓷先驅(qū)體作為陶瓷先驅(qū)體制備SiHfBC聚合物陶瓷。

將所述一種四組元SiHfBC聚合物陶瓷先驅(qū)體進(jìn)行熱解制備得到SiHfBC聚合物陶瓷；陶瓷產(chǎn)率為42～61％；