[發明專利]一種共聚酰亞胺膜、制備方法以及其在提純氦氣中的應用

在審

• 申請號: 202111347659.0
• 申請日: 2021-11-15
• 公開（公告）號: CN113996193A
• 公開（公告）日: 2022-02-01
• 發明（設計）人: 王學瑞;王露;顧學紅
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01D71/64
• 分類號: B01D71/64;B01D67/00;B01D69/10;B01D53/22;C08G73/10;C08J5/18;C08L79/08;C01B23/00
• 代理公司: 南京新慧恒誠知識產權代理有限公司 32424
• 代理人: 鄧唯

本發明涉及一種共聚酰亞胺膜、制備方法以及其在提純氦氣中的應用，屬于氣體分離膜技術領域。本發明制備了采用9,9'?雙(4?氨基苯基)芴(Cardo)單體和2,2'?雙(3?氨基?4?羥基苯基)六氟丙烷(APAF)作為兩種二胺單體，4,4'?(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)作為共同的酸酐單體進行化學鍵合得到共酰亞胺聚合物，通過簡單的浸漬?提拉技術將聚合物轉移到多孔陶瓷基材上，形成一個薄的選擇性層。APAF鏈段上的鄰羥基被原位熱重排成苯并惡唑環，增加了膜的剛性和孔隙率。另外，通過調控APAF/Cardo比例以控制6FDA?APAF?Cardo膜的微孔結構，從而分離性能也隨之變化，更高的Cardo比例有效的提升了He滲透性。

技術領域

本發明涉及一種共聚酰亞胺膜、制備方法以及其在提純氦氣中的應用，屬于氣體分離膜技術領域。

背景技術

由于氦氣(He)具有獨特的物理化學性質，在磁共振成像、半導體制造、航空航天和核電站等領域發揮著重要作用。雖然大氣中含有大量He，但由于其濃度僅僅為 5.2ppm，提取過程耗能大。商用氦氣通常作為北美天然氣的副產品生產，因為濃度可達4.05％。而其他天然氣藏中的氦濃度低至0.2％，由于開采成本高，通常被認為是無價值的氣體從而被排放到大氣中。

自從1960年代報道了醋酸纖維素(CA)膜以來，聚合物膜被廣泛研究用于He 從N₂和CH₄中分離。商用CA膜的He/CH₄理想選擇性高達97，而He滲透率僅為14Barrer(1Barrer＝10^-10cm³(STP)cm^-2s^-1cmHg^-1)。通過在CA鏈中用乙酰基取代羥基，三乙酸纖維素(CTA)膜的滲透性增加到21.8Barrer。甚至溶液擴散機制也被廣泛用于詳細解釋氣體通過聚合物膜的滲透，由于惰性，He的滲透基本上受擴散率而不是吸附控制。在這種情況下，商業Teflon AF、Cytop和Hyflon AD含二氧雜環戊烯環的全氟聚合物也比傳統的CA聚合物具有更高的滲透性。例如Cytop膜顯示 He滲透率為170Barrer，He/CH₄選擇性為84。在聚酰亞胺膜中，4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)被引入抑制段內遷移，從而增加He擴散性。

由于天然氣中CO₂含量遠高于He，其滲透性將是直接從天然氣中提取He的關鍵標準。對于He/CH₄氣體，聚(鄰酰氧基酰胺)膜的He滲透率為33Barrer，選擇性為106，然而，對于含CO₂的進料組成，滲透率降低了60％。由于競爭吸附，Nafion -117膜的He/CO₂選擇性從300psig時的4.4降至400psig時的3.74。商用多層聚酰胺反滲透(RO)膜在He/CO₂/N₂/CH₄四元混合物中獲得He滲透性為27.6 GPU(1GPU＝3.3928×10^-10mol m^-2s^-1Pa^-1).

現有技術中【1】，通過界面聚合在多孔陶瓷載體上制備了超高選擇性的聚(對亞苯基苯并雙咪唑)膜(He/CH₄選擇性1000)。He滲透率在373K時高達45GPU，可耐受CO₂、水蒸氣和碳氫化合物的影響。然而，由于聚合物中分子鏈的堆疊，導致了He滲透率在常溫下僅為～7.5GPU。

【1】X.Wang,M.Shan,X.Liu,M.Wang,C.M.Doherty,D.Osadchii,F.Kapteijn,High-performance polybenzimidazole membranes for helium extraction fromnatural gas, ACS Appl.Mater.Interfaces 11(2019)20098-20103.

發明內容