[發明專利]一種經C-H芳基化環化反應的5,5-螺硅芴的合成方法

在審

• 申請號: 202111341630.1
• 申請日: 2021-11-12
• 公開（公告）號: CN113956278A
• 公開（公告）日: 2022-01-21
• 發明（設計）人: 楊修光;裴曉東;駱艷華;吳忠凱;朱葉峰;申保金;張玲;張倩倩
• 申請（專利權）人: 中鋼集團南京新材料研究院有限公司
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08
• 代理公司: 北京譜帆知識產權代理有限公司 11944
• 代理人: 王芊雨;張慧娟

本發明公開了一種5,5?螺硅芴的合成方法，包括：以2?(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸鹽、二苯基二羥基硅烷為起始原料，在溶劑存在下，在催化劑、配體和堿的作用下，經C?H芳基化環化反應，一鍋法合成5,5?螺硅芴。本發明的合成方法中采用的配體為芳基膦類衍生物，可以與銠鹽生成環銠中間體，有效增加了催化劑反應效率，實現反應的連續快速進行，反應條件溫和，通過一鍋兩步偶聯環化方式，歷經C?H芳基化環化過程，構建含兩個五元硅雜環的螺硅芴結構，縮短了反應步驟，避免使用價格昂貴的2?溴聯苯或2,2’?二溴聯苯為反應原料，為5,5?螺硅芴提供了一種新的合成路線。

技術領域

本發明是屬于一類螺雙芴類衍生物的有機合成技術領域，特別是關于一種經C-H芳基化環化反應的5,5-螺硅芴的合成方法。

背景技術

因為有機發光半導體(OLED)具有輕、薄、廣視角、高對比、低能耗、高響應速度、全彩曲面及可繞曲性等特點，在全彩顯示器和便攜式電子裝置方面的應用備受關注。有機發光器件一般由陽極、有機層、金屬陰極組成，其中有機層包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層。現有技術中主體材料多采用咔唑基團，使材料具有高額空穴傳輸能力，但咔唑基團C-N鍵容易分解，影響器件的耐久性，螺環連接鍵的引入可有效增強器件的穩定性。螺芴系列的化合物因其良好的光、電性能在電致發光、場效應晶體管和非線性光學等領域具有廣泛的應用。硅原子取代碳原子可以有效提高此類材料的光穩定性，但目前對于硅原子取代中心碳原子的螺硅芴衍生物(即5,5-螺硅芴類衍生物)的研究較少。

目前，合成5,5-螺硅芴類衍生物的報道的方法，主要通過2-溴聯苯或2,2’-二溴聯苯經低溫鋰化，與鹵硅烷鋰鹵取代環化合成制備。根據文獻報道，5,5-螺硅芴主要有以下合成路線。

路線一：2013年，Kazuhiko Takai(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1520–1522)等報道了一種銠催化雙[(1,1’-聯苯)-2-基]硅烷合成5,5-螺硅芴的方法，該步收率在90％以上。具體合成步驟包括：第一步：使用2,2’-雙溴聯苯為起始原料，在-78℃條件下經丁基鋰拔溴生成相應的芳基鋰試劑；再與四氯硅烷反應生成雙[(1,1’-聯苯)-2-基]硅烷；第二步：制備的雙[(1,1’-聯苯)-2-基]硅烷在銠催化下實現分子內環化，生成5,5-螺硅芴；反應方程式為：

路線一：2019年，Yasutomo Segawa(Science 2019,365,272–276)等報道了一種以1’,4’-二氫-對三聯苯衍生物(S11)為催化劑，2,2’-雙溴聯苯一鍋兩步合成5,5-螺硅芴的方法，該方法首先將2,2’-雙溴聯苯在-78℃條件下生成相應的芳基鋰，再經S11催化與三氯硅烷反應生成5,5-螺硅芴，收率為99％；反應方程式為：

路線三：2019年，Paul Knochel(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,15631-15635)等報道了一種以2-溴聯苯為原料，一鍋法合成5,5-螺硅芴的方法，具體包括：首先-50℃條件下LaCl₃·2LiCl與正丁基鋰反應生成nBu₂LaCl·4LiCl；隨后該中間體與2-溴聯苯反應生成鑭五元環中間體，升溫至0℃與四氯化硅反應生成5,5-螺硅芴，收率為67％；反應方程式為：

但是，上述合成方法存在如下缺點或不足：

(1)路線一分兩步進行，首先通過2,2’-雙溴聯苯合成雙[(1,1’-聯苯)-2-基]硅烷中間產物，再在銠催化下實現分子內環化合成5,5-螺硅芴，步驟冗長，整個路線的反應總收率較低；而且反應的第一步需要-78℃條件低溫鋰化，反應條件苛刻；丁基鋰試劑的使用存在危險性，合成方法工業化困難；采用的起始原料2,2’-雙溴聯苯本身需要多步合成，且價格昂貴，工業化生產的成本高、無法控制。