[發明專利]含硫芴類二苯胺、巰基芴芳胺及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202111340919.1
• 申請日: 2021-11-12
• 公開（公告）號: CN114181127A
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 易陳誼;周俊杰;譚理國;李明昊;劉越;張宇;蔣超凡;李航
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07C323/38
• 分類號: C07C323/38;C07C319/20;C07C319/14;C07C323/09;C07D311/96;H01L51/42;H01L51/46
• 代理公司: 北京清亦華知識產權代理事務所(普通合伙) 11201
• 代理人: 孫詩惠

本發明公開了一種含硫芴類二苯胺、巰基芴芳胺及其制備方法，含硫芴類二苯胺的制備方法，包括：a、將鹵代芴與R¹?S?S?R¹在惰性氛圍下進行巰基化反應，得到巰基取代芴；b、將制得的巰基取代芴與R³?NH₂在惰性氛圍下進行Buchwald?Hartwig偶聯反應，得到含硫芴類二苯胺。本發明還公開了巰基芴芳胺的制備方法，將支鏈基團供體含硫芴類二苯胺與核心基團供體進行Buchwald?Hartwig偶聯反應，制得巰基芴芳胺，其中，核心基團選自芴類基團、聯苯類基團或含雜原子的芳香環類基團中的至少一種。本發明制得的巰基芴芳胺能夠用作空穴傳輸材料，有效提升了電壓和填充因子，從而提高了鈣鈦礦電池的轉化效率。

技術領域

本發明涉及鈣鈦礦太陽能電池技術領域，具體涉及含硫芴類二苯胺以及巰基芴芳胺，特別地，還涉及巰基芴芳胺的制備方法和應用。

背景技術

兼具優越光電性能與易制備的有機光電材料的開發對光電材料與器件的發展和應用具有重要意義。具有良好空穴傳輸能力的傳輸材料在太陽能電池、有機電致發光器件(OLED)、有機場效應晶體管(OFET)等領域具有廣泛的應用。近十年來，鈣鈦礦太陽能電池因其具有成本低、制備簡單等優點，受到了學術界和產業界的廣泛關注，其光電轉化效率已經超過25％，有望打破傳統硅電池市場。與傳統硅電池相比，鈣鈦礦太陽能電池具有載流子壽命長、擴散距離長、直接帶隙且帶隙可調等優點。

鈣鈦礦太陽能電池的基本結構包括導電金屬氧化物基底、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、金屬背電極。但是目前大多數性能優越的空穴傳輸材料合成成本高，而成本低的材料則性能較差。

相關技術中，常用的空穴傳輸層材料主要為Spiro-OMeTAD，其合成方法通常可以分為三步：第一步為對甲氧基二苯胺的合成，以對甲氧基苯胺和對甲氧基溴苯為原料，在催化劑的作用下合成二苯胺；第二步為2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的合成，9,9'-螺二芴在無水FeCl₃的催化下與液溴進行溴代反應；第三步為將上述兩步反應得到的產物在催化劑的作用下進一步反應得到Spiro-OMeTAD，經過分離、純化得到產品。

發明內容

本發明是基于發明人對以下事實和問題的發現和認識做出的：相關技術中，常用的空穴傳輸層材料包括Spiro-OMeTAD和PTAA，具有電荷抽取能力好等優點。但是，其制備原料價格貴、合成反應產率較低、純化過程復雜，綜合導致其成本高昂，難以在大規模工業化領域應用。Spiro-OMeTAD的合成通常可以分為三步。第一步為對甲氧基二苯胺的合成，以對甲氧基苯胺和對甲氧基溴苯為原料，在催化劑的作用下合成二苯胺；第二步為2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的合成，9,9'-螺二芴在無水FeCl₃的催化下與液溴進行溴代反應；上述兩步反應得到的產物在催化劑的作用下進一步反應得到Spiro-OMeTAD，經過分離、純化得到產品。Spiro-OMeTAD的合成涉及到多步反應，每一步的反應產物都需要復雜的純化過程，尤其是Spiro-OMeTAD的純化，由于反應體系存在不同的取代產物，并且產物之間的分子極性相差較小，因此通常需要多次純化或采用多種純化技術相結合的手段完成純化過程。經過多步反應后最終的產率僅為0.38，因此導致產品的價格在1000RMB/g以上。并且，Spiro-OMeTAD與鈣鈦礦吸光層的能帶匹配不完美是導致較大電壓損失的原因，如與常用的FAPbI3鈣鈦礦材料的能帶結構相比較，其價帶相差0.33eV。因此空穴傳輸材料的設計與合成是提升鈣鈦礦器件性能的重要因素。最近Changduk Yang等人在Spiro-OMeTAD的基礎上引入了F原子，有效的提升了器件的光電轉化效率和穩定性，但是其材料的合成轉化率低，限制了其更多潛在應用的可能。因此，亟需研制一種具有優異電荷傳輸性能的空穴傳輸材料。

本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發明的實施例提出一種含硫芴類二苯胺和巰基芴芳胺，通過在三芳香胺中引入巰基取代的芴，本發明設計了一類低成本高性能的有機功能材料，將其應用于鈣鈦礦太陽能燈電池等光電器件中，獲得了優越的光電性能。