[發明專利]銅微納米粉末混合溶液激光增材制造三維石墨烯的方法

有效

• 申請號: 202111285113.7
• 申請日: 2021-11-01
• 公開（公告）號: CN113996808B
• 公開（公告）日: 2023-05-02
• 發明（設計）人: 劉俊巖;郭文鋒;管天宇;王揚;王鑫劍;王飛
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: B22F10/28
• 分類號: B22F10/28;B22F10/366;B22F10/62;B22F10/85;B33Y10/00;B33Y40/20;B33Y70/10;C01B32/184
• 代理公司: 哈爾濱龍科專利代理有限公司 23206
• 代理人: 李智慧

本發明公開了一種銅微納米粉末混合溶液激光增材制造三維石墨烯的方法，所述方法包括如下步驟：步驟一、配置銅微納米分散溶液；步驟二、基板預處理；步驟三、選區激光熔化銅微納米粉末混合溶液制備銅/非晶碳三維結構；步驟四、高溫退火處理；步驟五、腐蝕去除金屬銅骨架。該方法避免了石墨烯生長無法實現自支撐的問題，同時大氣環境下即可制備，不需要復雜的制備條件，危險性較低。利用金屬先作為石墨烯生長骨架，可實現石墨烯形狀、孔隙的可調節性。利用本發明的方法制備的三維石墨烯結構質量較好，缺陷密度低，可實現自支撐。

技術領域

本發明屬于新型功能材料加工領域，涉及一種三維石墨烯的制備方法，具體涉及一種大氣環境下，金屬微納米粉末混合打印制備三維石墨烯的方法。

背景技術

石墨烯是一種層狀二維材料，具有良好的電、光、熱等性能，在電子元器件、生物醫療、傳感器等領域具有廣闊的應用前景。為了將石墨烯的優良性質拓展到宏觀層面，學者們提出了制造三維宏觀石墨烯的需求。所制造的三維石墨烯結構，不僅具有石墨烯的性質，同時具有多孔結構、大比表面積、良好的力學性能等。

目前，制造三維的石墨烯方法主要有原位組裝法、誘導組裝法、模板法、化學連接法、凝膠3D打印法等。盡管目前制備三維石墨烯的方法層出不窮，但大部分技術仍存在一些主要問題需要解決：1)三維石墨烯強度差、缺陷多、晶化程度低、無法實現自支撐；2)原位組裝法、誘導組裝法、模板法、化學連接法制備工藝復雜，需要使用強酸、強氧化劑等非環境友好型試劑，不利于工業批量生產；3)在三維石墨烯的制備中，也普遍需要在較高溫度下的長時間化學氣相沉積生長過程，效率低，材料結構可設計性差。相比水熱自組裝法和CVD法，能夠實現三維石墨烯結構的靈活設計、孔隙可調以及高深寬比的制備方法，具有應用潛力。但是目前的凝膠3D打印石墨烯技術中，石墨烯前驅體往往局限于氧化石墨烯或化學修飾的石墨烯，該種方法由于涉及氧化石墨烯表面官能團的分解，因此制造的石墨烯存在明顯缺陷，打印材料也局限于可噴墨打印材料和可紫外光固化墨水，因此石墨烯的原位3D打印仍然是一個挑戰。

發明內容

針對目前凝膠3D打印三維石墨烯技術中受限于氧化石墨烯作為原材料的問題，本發明提供了一種銅微納米粉末混合溶液激光增材制造三維石墨烯的方法。該方法利用金屬催化制備石墨烯的原理來實現三維石墨烯的生長。在大氣環境下，利用激光與混合溶液相互作用，使混合溶液中的金屬顆粒熔化凝固成型三維結構作為金屬支撐骨架。同時，激光、銅金屬和有機物共同作用下，使有機物發生碳化反應，生成非晶碳附著在金屬三維骨架上，為石墨烯的制造提供碳源。該方法避免了石墨烯生長無法實現自支撐的問題，同時大氣環境下即可制備，不需要復雜的制備條件，危險性較低。利用金屬先作為石墨烯生長骨架，可實現石墨烯形狀、孔隙的可調節性。最后，把銅/非晶碳三維結構放在氬氣氛圍下高溫爐保溫，非晶碳在高溫和金屬骨架作為催化劑的條件下，實現三維石墨烯的轉化。腐蝕去除金屬骨架后，石墨烯結構仍能保留，得到三維石墨烯泡沫結構。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種銅微納米粉末混合溶液激光增材制造三維石墨烯的方法，包括如下步驟：

步驟一、配置銅微納米分散溶液：

將分散劑、銅納米粉末和銅微米粉末加入還原性醇類溶劑中，使用超聲分散均勻，得到銅納米分散溶液作為打印墨水，其中：

銅納米分散溶液中各成分所占比例為：銅粉40～45wt％，分散劑15～20wt％，醇類還原性溶劑35～45wt％；

銅納米粉末和銅微米粉末的質量比為1:2～1，優選1：1；

銅納米粉末的粒徑為20～100nm；

銅微米粉末的粒徑為5～15μm；

分散劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP?K30和PVP?K60，K30和K60的質量比為1～2：1，優選2:1；

還原性醇類溶劑為乙二醇或丙二醇；