[發明專利]一種改性ZSM-5分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 202111269761.3
• 申請日: 2021-10-29
• 公開（公告）號: CN116060095A
• 公開（公告）日: 2023-05-05
• 發明（設計）人: 劉昶;郝文月;郭俊輝;王鳳來;曹均豐
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J37/02;C10G45/64
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供一種改性ZSM?5分子篩的制備方法。該方法包括如下步驟：(1)采用孔道保護劑浸漬ZSM?5分子篩；(2)脫除步驟(1)所得物料外表面吸附的孔道保護劑；(3)將步驟(2)所得分子篩與補硅劑混合進行脫鋁補硅，得到改性ZSM?5分子篩。本發明所制備的改性ZSM?5分子篩適用于催化脫蠟等領域，且可以有效提高目的產品選擇性，提高潤滑油基礎油收率，降低產品傾點和粘度指數損失。

技術領域

本發明涉及一種分子篩改性方法，具體地說一種ZSM-5分子篩的改性方法。

背景技術

ZSM-5分子篩作為美國Mobil公司開發的典型高硅分子篩，具有三維交叉孔道；其孔道具體有兩種類型：其一為十元環直孔道，另一為Zigzag型的十元環孔道，兩種孔道交叉處的直徑為0.9nm。借助于特殊的孔道結構和酸性，ZSM-5分子篩被用作酸催化反應的催化劑和擇形催化劑，在石油化工、精細化工以及環境保護等方面廣泛應用。

在沸石分子篩擇形催化劑制備過程中，沸石晶粒外表面和孔口往往要進行鈍化處理，從而抑制副反應發生和改變孔道對反應物或產物分子的擇形選擇性。因此，近年來人們通過各種方法修飾ZSM-5的外表面及孔口，如外表面有機官能化、氧化硅的化學氣相沉淀和化學液相沉淀法等。但是，該類方法不可避免地會造成孔道內酸性位的損失，對孔道造成堵塞，并且對分子篩的活性和穩定性帶來不利影響。

在ZSM-5晶體外表面新生成純硅分子篩是改善ZSM-5分子篩選擇性的另一種常見方法，純硅分子篩在沿著這些母體ZSM-5的原有取向生長過程中，會堵塞ZSM-5的原有孔道，導致大量的分子篩孔道及活性中心被覆蓋，使得產物選擇性較低，且操作較為復雜。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種改性ZSM-5分子篩的制備方法。本發明所制備的改性ZSM-5分子篩適用于催化脫蠟等領域，且可以有效提高目的產品選擇性，提高潤滑油基礎油收率，降低產品傾點和粘度指數損失。

本發明提供了一種改性ZSM-5分子篩的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)采用孔道保護劑浸漬ZSM-5分子篩；

(2)脫除步驟(1)所得物料外表面吸附的孔道保護劑；

(3)將步驟(2)所得分子篩與補硅劑混合進行脫鋁補硅，得到改性ZSM-5分子篩。

進一步地，步驟(1)中，所述ZSM-5分子篩可以采用市售商品或者按照現有技術制備的微孔氫型ZSM-5分子篩。其性質如下：SiO₂/Al₂O₃摩爾比30～100，比表面積為300～450m²/g，孔容為0.15～0.20cm³/g。

進一步地，步驟(1)中，所述孔道保護劑為異丙胺溶液、四乙基氫氧化銨溶液、四丙基氫氧化銨溶液中的一種或幾種。所述孔道保護劑的濃度為0.2～2.0mol/L，優選0.4～1.5mol/L。

進一步地，步驟(1)中，所述浸漬優選為等體積浸漬。

進一步地，步驟(2)中，所述脫除可采用快速干燥的方式。如將步驟(1)所得物料置于100～160℃的鼓風干燥箱中，干燥60～180s。

進一步地，步驟(3)中，所述補硅劑選自六氟硅酸銨溶液、正硅酸乙酯溶液等中的一種或幾種。所述補硅劑的濃度為0.3～1.0mol/L。

進一步地，步驟(3)具體操作過程為：將步驟(2)所得物料與水混合，然后升溫至60～100℃，并持續攪拌，滴加補硅劑，滴加結束后繼續攪拌60～120min。其中，滴加速度不超過0.5mL/min·g步驟(2)所得物料；優選為0.2～0.4mL/min·g步驟(2)所得物料。