[發明專利]非負載型雙金屬加氫催化劑、其組合物及應用

在審

• 申請號: 202111244223.9
• 申請日: 2021-10-25
• 公開（公告）號: CN116020565A
• 公開（公告）日: 2023-04-28
• 發明（設計）人: 侯煥娣;董明;趙毅;王廷;陶夢瑩;李吉廣;申海平;龍軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C10G47/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 馬蔚鈞;梅黎

本申請涉及一種非負載型雙金屬加氫催化劑、其組合物及應用，該催化劑由金屬中心原子或中心離子與有機配體通過配位鍵鍵合形成的配合物組成，所述催化劑具有通式(I)所示的示意性組成：Msupgt;1/supgt;Msupgt;2/supgt;Osubgt;a/subgt;[R(COO)subgt;x/subgt;]subgt;b/subgt;??(I)，其中Msupgt;1/supgt;、Msupgt;2/supgt;代表金屬，R(COO)subgt;x/subgt;代表有機配體，R代表有機配體中的烴基，COO代表有機配體中的配位基團，x代表有機配體中配位基團的個數，a代表與金屬相連的非配位鍵合的氧原子與金屬總量的摩爾比，b代表有機配體與金屬總量的摩爾比。該催化劑及其組合物用于含烴原料的加氫反應時，具有較高的油相分散性、加氫活性和目標產物選擇性。

技術領域

本申請涉及加氫催化劑的技術領域，具體涉及一種非負載型雙金屬加氫催化劑、其組合物及應用。

背景技術

目前，負載型催化劑是含烴類化合物加工過程研究時間最早、工業應用數量最多、范圍最廣加氫催化劑。其由催化活性組分、輔助催化活性組分和載體三種成分構成，其中活性組分及輔助催化活性組分主要是金屬，載體是氧化鋁、氧化硅、高嶺土、分子篩之類的硅鋁材料或多孔材料。為了改善催化劑上金屬活性中心的性質，使其更有利于提高催化劑的活性、選擇性和穩定性，加氫催化劑發展為雙金屬和多金屬催化劑。如目前廣泛應用的重整催化劑就有兩大系列，Pt-Re和Pt-Sn系列，對于第二組元Re或Sn，目前研究者認為錸以Re⁴⁺存在，錫以Sn²⁺或Sn⁴⁺存在，主要與載體相互作用改變載體的酸性。餾分油加氫精制催化劑多采用Mo-Ni、W-Ni加氫精制催化劑，減壓餾分油加氫預處理多采用W-Mo-Ni催化劑，Mo、W、Ni等這類非貴金屬加氫催化劑多以硫化物形式存在，負載在載體的孔道內。對于助金屬組元的作用，有嵌入模型(Co或Ni嵌入MoS₂或WS₂的結構)、“協同模型(Co以Co₉5₈存在)”、“單層模型(MoO₃或WO₃在載體上成單層分布)”等理論來解釋助金屬組元對主金屬硫化物結構或主金屬組元在載體上的分布的影響。

由于現有的雙金屬催化劑都是負載型催化劑，其在烴類催化加氫反應都屬于多相催化反應，需要經歷七步驟：即原料分子擴散到催化劑外表面——原料分子擴散到催化劑孔道內——原料分子吸附到催化劑活性中心上——原料分子與催化劑活性發生表面催化反應——反應產物從催化劑活性中心表面脫附——反應產物從催化劑孔道內向外擴散——反應產物從催化劑外表面擴散到液相體系等。其中擴散步驟嚴重影響了負載型雙金屬催化劑加氫反應發生的概率和效率，限制了催化劑的催化活性。

發明內容

本申請的目的是提供一種新型的非負載型雙金屬加氫催化劑、其組合物及應用，該催化劑包含有機金屬配合物，其具有較高的油相分散性，催化烴類化合物加氫反應時屬于均相催化反應，消除了多相催化反應的擴散步驟，從而有利于提高加氫活性。

為了實現上述目的，一方面，本申請提供了一種非負載型雙金屬加氫催化劑，由金屬中心原子或中心離子與有機配體通過配位鍵鍵合形成的配合物組成，所述催化劑具有通式(I)所示的示意性組成：

M¹M²O_a[R(COO)_x]_b???(I)，

其中M¹、M²代表金屬，R(COO)_x代表有機配體，R代表有機配體中的烴基，COO代表有機配體中的配位基團，x代表有機配體中配位基團的個數，a代表與金屬相連的非配位鍵合的氧原子與金屬總量的摩爾比，b代表有機配體與金屬總量的摩爾比，其中：