[發明專利]一種β-突厥烯酮的合成方法

在審

• 申請號: 202111229104.6
• 申請日: 2021-10-21
• 公開（公告）號: CN113816840A
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發明（設計）人: 周軍學;陳清
• 申請（專利權）人: 昆山亞香香料股份有限公司
• 主分類號: C07C45/65
• 分類號: C07C45/65;C07C49/557;C07C45/68;C07C45/63;C07C49/567;C07C45/67;C07C45/79;C07C47/42;C07C45/51;C07C45/80;C07C45/82;C07C47/21;C07C303/32;C07C3
• 代理公司: 北京哌智科創知識產權代理事務所(普通合伙) 11745
• 代理人: 包加健

本發明公開了一種β?突厥烯酮的合成方法，包括以下具體步驟：步驟一、提煉檸檬醛，步驟二、制備β?環檸檬醛，步驟三、制備β?突厥酮，步驟四、制備β?突厥烯酮，用二乙基苯胺脫溴化氫，制得β?突厥烯酮。本發明通過在制備β?突厥酮的過程中，使β?環檸檬醛與烯丙基氯和預先活化過的鎂同時反應，然后再由中間體生成β?突厥酮，整個反應的過程中并未使用到三氧化鉻作為氧化物，不會在反應結束時產生較多的固體廢物，與現有技術相比，本發明的反應過程比較清潔，產生的廢水和固廢少，對環境影響小，在生成β?突厥酮的過程中由原來的兩步反應改進成一步反應，改進后的合成方法不但簡化工藝，還提高了產量。

技術領域

本發明涉及β-突厥烯酮合成技術領域，具體涉及一種β-突厥烯酮的合成方法。

背景技術

突厥烯酮，在香精中加入就能起到提升玫瑰香氣的作用。具有較強的花香香氣和良好的擴散力。主要用于調配高級化妝品和食品香料。β-突厥烯酮是突厥烯酮的一種異構體，β-突厥烯酮(β-Damascenone)，因其具有誘人的玫瑰香氣，兼有覆盆子樣的果香和擴散力，故作為珍貴的香原料。該原料首先由香料化學家G.Ohloff在保加利亞突厥玫瑰油中發現其微量而關鍵性的香氣成份。

近年來隨著香料工業的發展、合成工藝的改進等，β-突厥烯酮高貴的價格亦有所下調，因而使用量也愈大且廣泛。β-突厥烯酮類香料不僅在配制高級香水和調配化妝品香精中用作珍貴香原料，而且已被應用到食品香精中，同時，還可在煙草中改善香煙的韻味，使煙味變得更為柔和舒適。

現有技術在利用β-環檸檬醛合成β-突厥烯酮的過程中，需要將β-環檸檬醛經過1-溴丙烯基鎂格式試劑或丙烯基鋰化物經過多次反應生成醇，然后再將反應過程中生成的醇經三氧化鉻氧化得到β-突厥酮，再將β-突厥酮脫氫才能制得β-突厥烯酮，該反應過程中使用的三氧化鉻在反應結束之后會產生大量鉻鹽固廢，難以處理，而且β-環檸檬醛生成β-突厥酮的過程中需要將先將金屬鎂與烯丙基氯反應生成格氏試劑，然后在低溫(0℃下)與環檸檬醛加成反應，操作步驟繁瑣，不僅生產效率較低，而且產量也較少。

發明內容

為此，本發明提供一種β-突厥烯酮的合成方法，通過在制備β-突厥酮的過程中，使β-環檸檬醛與烯丙基氯和預先活化過的鎂同時反應，然后再由中間體生成β-突厥酮，整個反應的過程中并未使用到三氧化鉻作為氧化物，不會在反應結束時產生較多的固體廢物，與現有技術相比，本發明的反應過程比較清潔，產生的廢水和固廢少，對環境影響小，以解決現有技術中由于使用三氧化鉻導致的產生較多固廢污染環境以及生產步驟繁瑣、生產效率較低的問題。

為了實現上述目的，本發明實施例提供如下技術方案：一種β-突厥烯酮的合成方法，包括以下具體步驟：

步驟一、提煉檸檬醛：選取含檸檬醛75％的山蒼子油30kg，在充分攪拌下加入事先由18kg碳酸氫鈉、38kg亞硫酸鈉與165kg清水配制的混合液中，室溫下攪拌反應5～6h，靜置過夜分層，下層檸檬醛以加成物的形式析出，用甲苯洗滌加成物以除油，并甩干，然后加入10％的氫氧化鈉溶液，在室溫下分解出檸檬醛，并用苯萃取，萃取物先在常壓下蒸餾回收苯，然后減壓蒸餾，收集110～111℃的餾分，得98％檸檬醛純品15～16kg；

步驟二、制備β-環檸檬醛：S1、稱取15.2克檸檬醛，量取40mL無水乙醚，將檸檬醛轉移入燒瓶，加入乙醚，同時磁力攪拌，再加入新蒸制的苯胺9.5mL，在室溫下攪拌40min，當在攪拌過程中出現混濁時，加入無水硫酸鈉，后變成淡黃色清亮溶液，放置；S2、磁力攪拌下往三頸燒瓶中加入40mL濃硫酸，冰鹽浴，冷卻條件下，加入8mL水；S3、通過冰鹽，攪拌調節溶液溫度至-5℃時，將S1步反應制得的溶液用漏斗加入恒壓分液漏斗，在-2～-5℃條件下，逐滴加入燒瓶中；S4、滴加完畢再反應45min，之后產品倒入盛有冰水的大燒杯中，同時攪拌，防止結塊；S5、后轉入分液漏斗，用乙酸乙酯萃取三次，取上層紅棕色有機相合并，用飽和碳酸鈉洗滌至中性，再用飽和氯化鈉洗滌，后取有機相加無水硫酸鈉干燥過夜，再減壓蒸餾除去溶劑，可得α-環檸檬醛和β-環檸檬醛的混合物，柱層析分離得到純β-環檸檬醛；