[發明專利]一種β-突厥烯酮的合成方法

在審

• 申請號: 202111229104.6
• 申請日: 2021-10-21
• 公開（公告）號: CN113816840A
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發明（設計）人: 周軍學;陳清
• 申請（專利權）人: 昆山亞香香料股份有限公司
• 主分類號: C07C45/65
• 分類號: C07C45/65;C07C49/557;C07C45/68;C07C45/63;C07C49/567;C07C45/67;C07C45/79;C07C47/42;C07C45/51;C07C45/80;C07C45/82;C07C47/21;C07C303/32;C07C3
• 代理公司: 北京哌智科創知識產權代理事務所(普通合伙) 11745
• 代理人: 包加健

1.一種β-突厥烯酮的合成方法，其特征在于：包括以下具體步驟：

步驟一、提煉檸檬醛：選取含檸檬醛75％的山蒼子油30kg，在充分攪拌下加入事先由18kg碳酸氫鈉、38kg亞硫酸鈉與165kg清水配制的混合液中，室溫下攪拌反應5～6h，靜置過夜分層，下層檸檬醛以加成物的形式析出，用甲苯洗滌加成物以除油，并甩干，然后加入10％的氫氧化鈉溶液，在室溫下分解出檸檬醛，并用苯萃取，萃取物先在常壓下蒸餾回收苯，然后減壓蒸餾，收集110～111℃的餾分，得98％檸檬醛純品15～16kg；

步驟二、制備β-環檸檬醛：S1、稱取15.2克檸檬醛，量取40mL無水乙醚，將檸檬醛轉移入燒瓶，加入乙醚，同時磁力攪拌，再加入新蒸制的苯胺9.5mL，在室溫下攪拌40min，當在攪拌過程中出現混濁時，加入無水硫酸鈉，后變成淡黃色清亮溶液，放置；S2、磁力攪拌下往三頸燒瓶中加入40mL濃硫酸，冰鹽浴，冷卻條件下，加入8mL水；S3、通過冰鹽，攪拌調節溶液溫度至-5℃時，將S1步反應制得的溶液用漏斗加入恒壓分液漏斗，在-2～-5℃條件下，逐滴加入燒瓶中；S4、滴加完畢再反應45min，之后產品倒入盛有冰水的大燒杯中，同時攪拌，防止結塊；S5、后轉入分液漏斗，用乙酸乙酯萃取三次，取上層紅棕色有機相合并，用飽和碳酸鈉洗滌至中性，再用飽和氯化鈉洗滌，后取有機相加無水硫酸鈉干燥過夜，再減壓蒸餾除去溶劑，可得α-環檸檬醛和β-環檸檬醛的混合物，柱層析分離得到純β-環檸檬醛；

步驟三、制備β-突厥酮：在一帶有攪拌器和溫度計套管的500ml三頸瓶內，加入預先用碘活化的金屬鎂6.7g、四氫呋喃200ml，在氮氣保護下，先加入氯丙烯，溫度急劇升高，開動攪拌器，冰水冷卻，然后在1小時內加入氯丙烯和β-環檸檬醛溶液；保持溫度在10-40℃之間；滴加完溶液后，室溫下繼續攪拌1小時，經處理得中間體，然后中間體經過雙鍵重排再環化生成β-突厥酮；

步驟四、制備β-突厥烯酮：將步驟三中制備的β-突厥酮先以N-溴代琥珀酰胺溴代，再用二乙基苯胺脫溴化氫，制得β-突厥烯酮。

2.根據權利要求1所述的一種β-突厥烯酮的合成方法，其特征在于：在步驟一中的常壓蒸餾操作溫度為80～82℃，減壓蒸餾的壓強為1.47kPa。

3.根據權利要求1所述的一種β-突厥烯酮的合成方法，其特征在于：在步驟二的S3操作中，溶液滴加的過程中保持滴加速度均勻，并且控制燒瓶的溫度不高于-2℃。

4.根據權利要求1所述的一種β-突厥烯酮的合成方法，其特征在于：在步驟二中的S5操作中柱層析分離的洗脫劑用石油醚。

5.根據權利要求1所述的一種β-突厥烯酮的合成方法，其特征在于：在步驟三中的β-環檸檬醛溶液由19.8g氯丙烯和33.2gβ-環檸檬醛溶于110ml四氫呋喃中制成。

6.根據權利要求1所述的一種β-突厥烯酮的合成方法，其特征在于：在步驟三中獲得的中間體為34.9g，產率89.9％，沸點76-82℃/2mmHg。