[發明專利]一種4-甲基-1-己烯鏈行走聚合反應合成高支化度聚烯烴的方法

在審

• 申請號: 202111202874.1
• 申請日: 2021-10-15
• 公開（公告）號: CN113698515A
• 公開（公告）日: 2021-11-26
• 發明（設計）人: 王福周;王小月;徐國永;譚忱;陳敏;李佩;雷童;劉洪舉;趙銘
• 申請（專利權）人: 安徽大學
• 主分類號: C08F110/14
• 分類號: C08F110/14;C08F4/70
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 喬恒婷

本發明公開了一種4?甲基?1?己烯鏈行走聚合反應合成高支化度聚烯烴的方法。在這項工作中，二亞胺鎳催化劑首次以獨特的鏈行走行為有效的實現了4?甲基?1?己烯(4MH)的聚合，得到較高分子量高度支化的聚烯烴。在助催化劑改性甲基鋁氧烷(MMAO)或氯化二乙基鋁(Et₂AlCl)的活化下，該催化體系催化4MH鏈行走聚合具有較高的轉化率，而且得到的高分子量聚(4MH)具有高度的支化度結構(可達230個支鏈/1000C)，并且是具有低的玻璃化轉變溫度(T_g≈?45℃)，屬于無定形聚合物。本發明在低溫(0℃)下，4MH實現了活性聚合。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合技術領域，具體涉及一種4-甲基-1-己烯鏈行走聚合反應合成高支化度聚烯烴的方法。

背景技術

后過渡金屬烯烴聚合催化劑是具有高活性的新一代金屬有機催化劑，由Brookhart教授所發展的二亞胺鎳和鈀的催化劑在烯烴聚合領域是具有里程碑式的發現，具有獨特的鏈行走性質，可以高活性催化乙烯和α-烯烴聚合得到高分子量的聚烯烴。首篇論文至今引用已超過2000次(L.K.Johnson,C.M.Killian,M.Brookhart,New Pd(II)-andNi(II)-based catalysts for polymerization of ethylene andα-olefins,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)。在烯烴的鏈行走配位聚合中，通過改變烯烴單體類型，催化劑結構和聚合條件(聚合溫度，時間，單體類濃度等)可以強烈地影響生成聚合物的拓撲結構，從而能準確控制聚合物的物理機械性能和加工性能。

與傳統的線型或支化聚烯烴相比，具有高度支化拓撲結構的聚烯烴具有獨特物理性質，可作為潤滑劑，粘合劑和涂料的潛在應用。Brookhart型鎳和鈀催化劑通常被用來研究乙烯，丙烯和線型α-烯烴的鏈行走聚合反應(F.Z.Wang,C.L.Chen,A continuinglegend:the Brookhart-typeα-diimine nickel and palladiumcatalysts.Polym.Chem.2019,10,2354–2369)。然而，使用廉價二亞胺鎳催化劑進行含有支鏈α-烯烴的鏈行走聚合很少被報道，并且陽離子二亞胺鎳(Ⅱ)催化4-甲基-1-己烯(4MH)的鏈行走聚合行為尚未被研究。

發明內容

鑒于Brookhart型催化劑在乙烯和線型α-烯烴均聚的廣泛研究，本發明另辟蹊徑以含有支鏈α-烯烴(4-甲基-1-己烯)作為新的聚合單體，提供了一種4-甲基-1-己烯鏈行走聚合反應合成高支化度聚烯烴的方法。本發明使用含有苯基的二亞胺鎳催化劑合成高度支化的聚(4-甲基-1-己烯)，并研究了催化劑結構和聚合溫度對聚合物的支化度、支化結構和插入路徑的影響。此外，對聚(4MH)合物進行了NMR分析，提出了鏈行走聚合機理。

結構決定性能，合成新型聚烯烴在烯烴聚合領域中一直是非常有意義的挑戰。能夠實現配位聚合常見的烯烴單體非常有限，一般有乙烯，丙烯，長鏈α-烯烴，苯乙烯衍生物及不同類型的極性單體。最近，本課題組報道了一系列苯基取代的二亞胺鎳催化乙烯、直鏈α-烯烴、內烯烴的鏈行走聚合，得到較高分子量不同結構的聚烯烴，并且系統地研究了催化劑結構和聚合溫度對支化度、支化結構和插入的影響路徑進行了詳細評估。在這項工作中，我們將快速的鏈行走催化體系用于新的單體(4MH)聚合中，制備了一種新的高度支化的聚烯烴產品(聚(4MH))，并研究了催化劑結構和聚合溫度對支化度、支化結構和插入的影響路徑進行了詳細評估。此外，還對4MH聚合物進行了NMR分析，以更好地了解微觀結構和鏈行走機制。

本發明4-甲基-1-己烯鏈行走聚合反應合成高支化度聚烯烴的方法，是以4-甲基-1-己烯作為聚合單體，在催化體系的存在下實現4-甲基-1-己烯的鏈行走聚合，獲得高支化度聚烯烴。

所述催化體系由主催化劑和助催化劑構成，其中主催化劑為二亞胺鎳(Ⅱ)配合物，助催化劑為改性甲基鋁氧烷(MMAO)或氯化二乙基鋁(Et₂AlCl)。