[發明專利]核殼型鈦硅分子篩包覆鋅鎘合金粒子催化劑的制備方法及其制備N,N-二乙基羥胺的方法

在審

• 申請號: 202111193114.9
• 申請日: 2021-10-13
• 公開（公告）號: CN113797966A
• 公開（公告）日: 2021-12-17
• 發明（設計）人: 靳滿滿;牛慶濤;陳軍民
• 申請（專利權）人: 濟寧學院
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;B01J37/08;B01J37/18;B01J35/10;C07C239/10
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 張賢

本發明公開了一種核殼型鈦硅分子篩包覆鋅鎘合金粒子催化劑的制備方法及其制備N,N?二乙基羥胺的方法，該核殼型鈦硅分子篩包覆鋅鎘合金粒子催化劑以SiO₂及其包覆的鋅鎘合金粒子為核，鈦酸四丁酯為鈦源組裝為殼，并通過這種核殼型鈦硅分子篩包覆鋅鎘合金粒子催化劑進行二乙胺綠色氧化反應制備N,N?二乙基羥胺。本發明這種核殼型鈦硅分子篩包覆鋅鎘合金粒子催化劑兼具鈦氧位點與過渡金屬粒子，是一種雙功能催化劑，孔徑大、比表面積大，骨架穩定，具有高的催化氧化活性，特別是對N,N?二乙基羥胺的選擇性高，且易于反應后分離與回收，可重復利用，具有很好的應用前景。

【技術領域】

本發明屬于化工技術領域，具體為涉及一種核殼型鈦硅分子篩包覆鋅鎘合金粒子催化劑的制備及其制備N,N-二乙基羥胺的方法。

【背景技術】

N,N-二乙基羥胺是一種重要的烯烴單體阻聚劑、端基終止劑、抗氧化劑和有機合成中間體，隨著N,N-二乙基羥胺用途的擴大，我國需求逐年增加。目前，N,N-二乙基羥胺工業生產技術主要采用三乙胺氧化熱解法，即以三乙胺為原料經氧化與熱解過程制得N,N-二乙基羥胺，工藝繁瑣、污染重且生產周期長，特別是反應中產生易燃易爆氣體乙烯，使得該生產過程存在一定的安全隱患。近年來以二乙胺和H₂O₂為原料的清潔路線替代傳統熱解法生產高附加值的N,N-二乙基羥胺技術，更加符合綠色環保要求，該路線的研發將不僅實現二乙胺的清潔化高效利用，而且可以實現我國N,N-二乙基羥胺生產技術的清潔化更新換代。

具有鈦氧位點的鈦硅分子篩是一類綠色環保的仲胺催化氧化用催化劑，但對目標產物羥胺定向選擇性差及促進羥胺深度氧化為硝酮類化合物的特點限制了其在仲胺氧化反應中的應用，且傳統鈦硅分子篩較小的孔徑(0.56～0.58nm)和比表面積(360～420m²/g)及空間位阻作用，使得反應過程中擴散成為控制過程。與傳統鈦硅分子篩相比，空心鈦硅分子篩鈦含量高、孔容大，但在仲胺催化氧化體系中骨架的溶解、脫落導致的骨架坍塌現象不可避免。在過渡金屬鹽-鋅鹽或鎘鹽存在下，以H₂O₂溶液氧化仲胺，也可得到羥胺類產品，且過渡金屬陽離子的存在，降低了反應活化能，使反應易于發生，但存在催化劑難以回收循環再利用及羥胺的選擇性較低的問題。專利CN111909054A披露的是二乙胺、H₂O₂、丙酮等溶劑在鈦硅氧催化劑混合接觸反應，N,N-二乙基羥胺選擇性較低，不適合二乙胺氧化的高效轉化，難以達到工業應用水平。核殼型鈦硅分子篩包覆鋅鎘合金粒子催化劑是一種兼具鈦氧位點與過渡金屬粒子的雙功能催化劑，目前，未有核殼型鈦硅分子篩包覆鋅鎘合金粒子催化劑的制備及其制備N,N-二乙基羥胺的公開報道。

【發明內容】

本發明目的在于針對現有技術所存在的不足而提供一種核殼型鈦硅分子篩包覆鋅鎘合金粒子催化劑的制備方法及其制備N,N-二乙基羥胺的方法。本發明所制備的核殼型鈦硅分子篩包覆鋅鎘合金粒子催化劑孔徑大、比表面積大、骨架穩定、易于回收循環再利用，同時具有對N,N-二乙基羥胺的選擇性高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

本發明核殼型鈦硅分子篩包覆鋅鎘合金粒子催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)鋅鎘合金粒子前驅體溶液的制備：