[發(fā)明專利]負載磷酸的鈦硅分子篩催化劑及其制備方法以及油酸甲酯的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202111192371.0
• 申請日: 2021-10-13
• 公開（公告）號: CN115957809A
• 公開（公告）日: 2023-04-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 亢宇;劉紅梅;劉東兵
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;B01J35/10;C07C67/08;C07C69/58
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發(fā)明涉及催化合成技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種負載磷酸的鈦硅分子篩催化劑及其制備方法以及油酸甲酯的制備方法。所述催化劑包括鈦硅分子篩以及負載在鈦硅分子篩的外表面和/或內(nèi)孔壁的磷酸，鈦硅分子篩的比表面積為300?450msupgt;2/supgt;/g，孔體積為0.2?0.6ml/g，最可幾孔徑為0.5?0.6nm；且以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量為50?80重量％，磷酸以磷酸分子計的含量為20?50重量％；該催化劑有利于大分子油酸及甲醇催化反應(yīng)進行，而且在催化反應(yīng)中不僅可以減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，反復(fù)使用后依舊保持較好的酸轉(zhuǎn)化率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種負載磷酸的鈦硅分子篩催化劑及其制備方法以及油酸甲酯的制備方法。

背景技術(shù)

油酸甲酯是一種重要的化妝品原料，目前工業(yè)上油酸與甲醇在硫酸作用下酯化合成。由于對化妝品中的殘留酸含量要求嚴(yán)格，硫酸與產(chǎn)品同為液相，它們徹底分離很困難，而固體酸特別是分子篩作為多相反應(yīng)催化劑，容易實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，用分子篩替代液體酸是重要研究方向。

固體多孔催化材料一直是催化領(lǐng)域的一個研究重點。國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)根據(jù)孔徑(d)大小，把多孔材料分為d＜2nm的微孔材料(microporous?materials)，2nm＜d＜50nm的介孔材料(mesoporous?materials)和d＞50nm的大孔材料(macroporousmaterials)三類，其中有關(guān)無機大孔材料的研究最近才開始興起，目前主要研究的是三維有序大孔(3DOM)；無機微孔材料，包括硅鈣石、活性碳等，最典型的是人工合成的沸石分子篩。

因此，研究和開發(fā)一種用于油酸甲酯的制備中的催化劑具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中油酸與甲醇在硫酸作用下酯化合成，由于硫酸難分離殘留的缺陷問題，提供一種負載磷酸的鈦硅分子篩催化劑及其制備方法以及油酸甲酯的制備方法，該催化劑的強酸性有利于大分子油酸及甲醇催化反應(yīng)進行，而且在催化反應(yīng)中不僅可以減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，反復(fù)使用后依舊保持較好的酸轉(zhuǎn)化率。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種負載磷酸的鈦硅分子篩催化劑，其中，所述催化劑包括鈦硅分子篩以及負載在所述鈦硅分子篩的外表面和/或內(nèi)孔壁的磷酸，其中，所述鈦硅分子篩的比表面積為300-450m²/g，孔體積為0.2-0.6ml/g，最可幾孔徑為0.5-0.6nm；且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述鈦硅分子篩的含量為50-80重量％，所述磷酸以磷酸分子計的含量為20-50重量％。

本發(fā)明第二方面提供了一種前述所述的催化劑的制備方法，其中，所述的制備方法包括：將鈦硅分子篩、丙酮和磷酸在密閉反應(yīng)容器中接觸進行反應(yīng)；以及將反應(yīng)產(chǎn)物進行冷卻、分離和干燥處理，得到負載磷酸的鈦硅分子篩催化劑。

本發(fā)明第三方面提供了一種油酸甲酯的制備方法，其中，所述的制備方法包括：

(1)在前述所述的催化劑存在下，在加熱回流的條件下，將油酸與甲醇接觸進行酯化反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；

(2)將所述中間產(chǎn)物離心固液分離，將得到的液相產(chǎn)物精餾分離，得到油酸甲酯。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明使用負載磷酸的鈦硅分子篩催化劑，強酸性有利于大分子油酸及甲醇進入材料孔道中催化反應(yīng)的進行，而且在催化反應(yīng)中不僅可以減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，反復(fù)使用后依舊保持較好的酸轉(zhuǎn)化率，對環(huán)境污染較少。另外，利用本發(fā)明制備的催化劑對油酸及甲醇進行了催化反應(yīng)，通過氣相色譜分析，反應(yīng)后油酸基本反應(yīng)完全，油酸甲酯產(chǎn)率為96-99％，催化劑四次回收再利用后通過氣相色譜分析，油酸甲酯產(chǎn)率為85-89％，不加入催化劑在相同條件下反應(yīng)后油酸反應(yīng)完全，油酸甲酯產(chǎn)率為21％。

附圖說明

圖1是鈦硅分子篩的SEM掃描電鏡照片。

具體實施方式