[發明專利]一種膦（Ⅲ）類化合物的合成方法

有效

• 申請號: 202111138716.4
• 申請日: 2021-09-27
• 公開（公告）號: CN113698431B
• 公開（公告）日: 2023-07-25
• 發明（設計）人: 陳鐵橋;靳洪宇;岑夢潔;劉龍;黃添增;唐智;李春婭
• 申請（專利權）人: 海南大學
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;C07F9/58
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明的目的在于提供一種以芳基膦氧化合物為原料，利用酸酐活化P=O鍵，繼續在堿、冠醚、還原劑的作用下還原制備膦（Ⅲ）化合物。該方法具有原材料廉價易得、操作簡便、原子經濟性高等優點。與傳統的還原方式相比，該方法設計巧妙，減少廢棄物排放、省去了中間產物的分離，同時可以避免使用價格較高的硅氫、鋁、硼等相關試劑。并且反應適用性廣泛。

【技術領域】

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種膦(III)類化合物的合成方法。

【背景技術】

膦(III)及其衍生物是生命科學和化學工業中一類重要的化合物。三價膦用于許多經典的有機轉化，如Mitsunobu、Staudinger、Wittig、Rauhut–Currier、和Appel反應。在有機金屬化學中，許多三價膦由于其優異的金屬連接性能，它們是控制大多數過渡金屬催化反應的主要配體。

目前三價膦化合物的合成主要有三種方法：(1)碳親核試劑與膦氯衍生物或碳親電試劑與堿金屬膦的取代反應。(2)烯烴、炔烴或芳香鹵化物的膦化。(3)氧化膦的還原。在這些方法中，最后一種方法利用了容易獲得且對空氣穩定的底物，并且此方法是獲得膦(III)化合物最簡單的方法。此外從工業中，三苯基氧膦在工業Wittig等反應中以噸級生產的，并且通常作為難以處理的廢物大量丟棄。

在氧化膦的還原反應中，關鍵的困難是P＝O鍵的強度，這涉及到維持高化學選擇性和立體選擇性的新程序。按照還原劑的不同主要分為下列四種類型：(1)硅烷及其相關試劑的還原。(2)鋁類化合物的還原。(3)硼類化合物的還原。(4)兩步還原：鹵素或烷化劑促進的膦途徑(間接法)。

針對上述方法的不足，我們開發出一種更加高效的氧化膦還原的合成方法，該方法具有原材料廉價易得、操作簡便、原子經濟性高等優點。該方法在酸酐活化P＝O鍵的情況下，進一步使用還原劑進行還原。與傳統的還原方式相比，該方法設計巧妙，減少廢棄物排放、省去了中間產物的分離，良好的還原效果可以有效解決Wittig等反應中產生的副產物三苯基膦氧，因此對環境的保護有著極大的意義。同時可以避免使用價格較高的硅氫、鋁、硼等相關試劑。并且反應適用性廣泛。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一種以芳基膦氧化合物為原料，在酸酐活化P＝O鍵的條件下繼續加入堿、冠醚、還原劑來制備膦(III)化合物。

為達到上述發明目的，本發明提出以下技術方案：

一種膦(III)類化合物的合成方法，其中膦(III)類化合物的結構如式I所示：

式I中，若取代基R₁＝R₂＝R₃，則這三個取代基為苯基，4-氟苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲氧基苯基中的一種。若取代基R₁＝R₂為苯基，則取代基R₃為環己基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、2-吡啶基、4-甲氧基苯基、2-甲基苯基、4-苯甲酸甲酯基中的一種。

其中化合物I的合成法，其特征在于，將原料膦氧化合物(Ⅴ)，三氟乙酸酐，二氧六環溶劑置于反應容器中混合，在氮氣環境下于室溫下攪拌反應0.5小時；反應結束后，在氮氣保護情況下加入碳酸氫鈉，15-冠醚-5，氫化鈉，繼續在氮氣環境下于150℃攪拌反應24小時，減壓蒸餾濃縮除去二氧六環溶劑，粗產品經柱色譜分離，即得如式I所示的三價膦類化合物。

所述合成方法中，其原料膦氧化合物(Ⅴ)的結構如式II、所示：