[發明專利]一種多氮共軛微孔聚合物及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202111107165.5
• 申請日: 2021-09-22
• 公開（公告）號: CN113831512B
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發明（設計）人: 黃哲鋼;梁振杰;張麗瑋
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;B01J20/26;B01J20/30;C02F1/28;C02F101/30
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 饒周全

本發明針對排放的有機染料的高效回收，提出一種多氮雜共軛微孔聚合物及其制備方法。基于2,4,6?三溴?均三嗪和2,4,6?三(4?乙炔基苯基)?1,3,5?三嗪的化學活性，通過Sonogashira偶聯反應，獲得多氮雜共軛微孔聚合物，比表面積達到322m2·g?1，主要孔徑為1.45nm。氮原子的摻雜不僅維持孔道的高度有序性，同時提供豐富的電荷密度，對有機染料及染料離子呈現較大的靜電作用，實現高效吸附。這種靜電作用可以通過質子型極性機溶劑進行調控，洗脫吸附的染料污染物，恢復多氮雜微孔聚合物的吸附性能，在治理有機染料廢水領域具有較高的應用潛力。

技術領域

本發明屬于染料污水治理的技術領域，提供了一種多氮共軛微孔聚合物及其制備方法與應用，通過三嗪芳香性雜環的微孔功能化實現對陽離子染料污染物的快速、高效吸附。

背景技術

多孔有機聚合物(POPs)是由碳、氫、氧、氮、硼等輕質元素組成的一類具有高比表面積和豐富孔隙的多孔材料，其主要由有機單體分子通過共價鍵連接而成，因此具有優秀的物理化學穩定性。同時通過改變組成聚合物的單體分子與共價鍵類型可從分子層面對多孔有機聚合物的功能和孔結構對進行調控。由于具有以上優點，多孔有機聚合物在氣體儲存分離，多相催化，光電子學，能量轉換和環境修復等領域具有重大的應用潛力。

共軛微孔聚合物(CMPs)是多孔有機聚合物的重要組成部分，一方面具有上述多孔有機聚合物的優點，另一方面具有獨特的可擴展π-π共軛三維網絡結構。這種獨特的π-π共軛三維網絡結構有利于提高多孔材料的光電性能和基于π-π相互作用的吸附能力。

由于染料工業的高速發展，大量的有毒染料廢水排放到水體中，對人體健康和環境造成很大危害。目前常用處理染料廢水的方法是吸附法，而吸附劑的選擇性、吸附效率以及重復利用是亟需解決的科學問題。近年來共軛微孔聚合物材料被廣泛地研究和開發，在染料吸附領域也得到了一定的應用，但為獲得更高吸附性能的材料有必要對多孔材料的孔道表面進一步改性。與碳原子類似，氮原子通過sp²雜化實現共軛結構。在多孔共軛聚合物表面中摻雜氮原子不僅可以維持孔道的高度有序性，同時提供豐富的電荷密度，對有機染料及染料離子呈現較大的靜電作用，實現高效吸附。均三嗪是含三個氮原子的六元雜環芳香性化合物，具有很高的電荷密度，是理想的多孔共軛骨架。雖然現有各種物理和化學法可實現對碳孔材料的氮雜，但是以三嗪基為多孔骨架的共軛微孔聚合物鮮有報道。

發明內容

有鑒于此，基于2,4,6-三溴-均三嗪與2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的化學活性，本發明通過Sonogashira偶聯等三步反應，提供了一種含有三嗪環的多氮共軛微孔聚合物及其制備方法。獲得的三嗪環共軛微孔聚合物對水體中的染料可實現高效選擇性吸附且能重復利用。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種多氮共軛微孔聚合物，結構如式Ⅰ所示：

所述為共軛微孔聚合物2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪的任意溴基和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的任意乙炔基反應得到的大分子物質，式中表示截斷，說明還連接重復單元。

本發明還提供了所述多氮共軛微孔聚合物的制備方法，包含如下步驟：

將2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪與2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪經過Sonogashira偶聯反應聚合，得到所示含三嗪環的共軛微孔聚合物。

優選的，所述2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩爾比(0.8～1):1。