[發明專利]一種流化焦化和延遲焦化組合制備低熱膨脹系數針狀焦的方法

有效

• 申請號: 202111101730.7
• 申請日: 2021-09-18
• 公開（公告）號: CN113862033B
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發明（設計）人: 婁斌;劉東;溫福山;師楠
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C10G55/04
• 分類號: C10G55/04;C10B55/00
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 段雅靜

1.一種流化焦化和延遲焦化組合制備低熱膨脹系數針狀焦的方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）以含有較多催化劑固含物、瀝青質含量高、硫含量高的劣質富芳重質油作為原料油，所述原料油選自催化裂解焦油、FCC油漿、環烷基原油的減四線餾分、環烷基減壓渣油或油砂瀝青中的一種或幾種；先將原料油中含硫化合物選擇性催化氧化成亞砜，進而得到氧化原料油；以負載堿金屬或堿土金屬氧化物的焦粉作為熱載體，對氧化原料油進行流化焦化；經流化焦化得到的液相產品經過分餾切割出350~500℃的餾分，作為精制原料；

（2）將精制原料采用延遲焦化工藝以脈沖變溫變壓的分級炭化方式制備出富含單軸取向的針狀中間相光學結構的生焦產品；生焦經煅燒后得到CTE≤1.0×10^-6/℃的針狀焦；

催化氧化體系中氧化劑選自空氣、氧氣、臭氧、H₂O₂、有機過氧化物或高鐵酸鉀中的一種或幾種，催化劑選自有機酸、雜多酸或金屬氧化物的負載型催化劑中的一種或幾種；所述有機酸為乙酸，所述雜多酸為磷鎢酸或磷鉬酸，所述金屬氧化物的負載型催化劑為V₂O₅或MoO₃的負載型催化劑；催化氧化的條件為：溫度30~120℃、反應時間0.5~10h；

所述堿金屬或堿土金屬氧化物是指Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO中的一種或幾種；焦化溫度為450~600℃，在流化床反應器內停留時間為5~40s；

在延遲焦化溫度400~500℃、反應時間18~20h、反應壓力0.1~3MPa的范圍內進行高溫低溫、高壓低壓交替式互變反應工藝；具體的延遲焦化條件為按照“低溫高壓-高溫低壓-低溫高壓”這樣的循環形式進行焦化反應，直到反應周期結束；

所述高溫和低溫的選擇條件為二者溫度相差至少20℃，高壓和低壓的選擇條件為二者壓力相差至少0.5MPa，每個反應條件下的反應時長為3~6h，交替式互變至少3次。

2.根據權利要求1所述的一種流化焦化和延遲焦化組合制備低熱膨脹系數針狀焦的方法，其特征在于：所述原料油中的固含物主要是指尺寸處于幾微米到幾十微米的分子篩催化劑粉末，原料油中固含物含量≥1000；以質量分數計，原料油中瀝青質含量≥8.0%；以質量分數計，硫含量≥0.5%，原料油中的含硫化合物主要以噻吩硫的形式存在。

3.根據權利要求1所述的一種流化焦化和延遲焦化組合制備低熱膨脹系數針狀焦的方法，其特征在于：以質量分數計，所述精制原料中S含量＜0.5%、瀝青質含量＜0.5%、2~5環芳烴含量≥80%且固含量≤100 。

4.根據權利要求1所述的一種流化焦化和延遲焦化組合制備低熱膨脹系數針狀焦的方法，其特征在于：所述高溫和低溫的選擇條件為二者溫度相差為20~30℃；高壓和低壓的選擇條件為二者壓力相差為0.5~1.5 MPa；每個反應條件下的反應時長為3~6h，交替式互變為3~7次。

5.根據權利要求1所述的一種流化焦化和延遲焦化組合制備低熱膨脹系數針狀焦的方法，其特征在于：延遲焦化工藝條件為：以440℃-2 MPa-5h，460℃-1 MPa-5h這樣的循環形式進行焦化反應，直到反應周期結束；或者以450℃-2.5MPa-6h，480℃-1.8MPa-6h這樣的循環形式進行焦化反應，直到反應周期結束；或者以430℃-1.5MPa-4h，450℃-1 MPa-4h這樣的循環形式進行焦化反應，直到反應周期結束；或者以420℃-3MPa-3h，440℃-2.4MPa-3h這樣的循環形式進行焦化反應，直到反應周期結束；

延遲焦化裝置帶有高壓油氣分離系統，包括熱高壓分離罐、冷高壓分離罐、熱低壓分離罐和冷低壓分離罐。

6.根據權利要求1所述的一種流化焦化和延遲焦化組合制備低熱膨脹系數針狀焦的方法，其特征在于：生焦中單軸取向細纖維狀中間相光學結構含量達到90~100vol%；該生焦經1400℃煅燒后得到高品質針狀焦，其灰分≤100 ，真密度≥2.13g/cm³，在25~600℃下測定的CTE≤1.0×10^-6/℃。