[發明專利]一種流化焦化和延遲焦化組合制備低熱膨脹系數針狀焦的方法

有效

• 申請號: 202111101730.7
• 申請日: 2021-09-18
• 公開（公告）號: CN113862033B
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發明（設計）人: 婁斌;劉東;溫福山;師楠
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C10G55/04
• 分類號: C10G55/04;C10B55/00
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 段雅靜

本發明涉及一種流化焦化和延遲焦化組合制備低熱膨脹系數針狀焦的方法，屬于高級碳材料優質針狀焦的制備技術領域。以含有較多催化劑固含物、瀝青質含量高、硫含量高的劣質富芳重質油作為原料油，經選擇性催化氧化后進行流化焦化，得到精制原料在延遲焦化塔中采用高溫低溫、高壓低壓交替式互變反應工藝制備出富含針狀中間相光學紋理的生焦。本發明通過選擇性催化氧化和流化焦化工藝，同時實現劣質重質油脫硫、脫灰、脫瀝青質和富集芳烴，大大縮短了預處理工藝流程；采用流化焦化和延遲焦化組合工藝，使生焦中形成富含單軸取向細纖維中間相光學結構，煅燒后獲得性能優異的高品質的針狀焦產品，其灰分≤100μg·g^?1，真密度≥2.13g/cm³，在25～600℃下測定的CTE≤1.0×10^?6/℃。

技術領域

本發明涉及一種以重質油為原料，通過流化焦化和延遲焦化工藝組合來制備低熱膨脹系數(CTE)針狀焦的方法，屬于高級碳材料優質針狀焦的制備技術領域。

背景技術

針狀焦是外觀呈現銀灰色、有金屬光澤的多孔固體，呈現纖維狀或針狀的紋理走向，孔大而少且略呈橢圓形。針狀焦是隨著碳質中間相的研究而發展起來的一種新型炭材料，具有高機械強度、較大的體積密度和真密度、低熱膨脹系數、小電阻等特點，主要用于高功率和超高功率電極、鋰離子動力電池負極材料的制備。

針狀焦作為一種高性能中間相基炭素產品，生產過程主要包括原料預處理、焦化以及煅燒這三個步驟，其中原料預處理是基礎、焦化工藝是核心，煅燒過程是配套。針狀焦產品性能中CTE是最受關注的指標。針狀焦生焦中針狀或細長纖維狀的中間相光學紋理結構對針狀焦CTE的降低具有重要作用，并且這種中間相光學紋理在焦化過程會形成，并且生焦的光學紋理結構在煅燒過程中不再發生顯著變化。但是煅燒過程中會顯著增大微晶尺寸并形成微裂紋，這些結構變化也會對針狀焦產品的CTE、電阻率等性能產生影響。原料預處理作為制備優質針狀焦的基礎，大致要求精制后原料富含30～50wt％芳烴，并以線型連接的三環和四環短側鏈芳烴為主、原生膠質和瀝青質含量低(一般要求庚烷瀝青質含量2wt％)、硫氮氧等雜原子含量低(特別是S含量最好0.5wt％)、灰分值要求100μg/g、具有合適的相對分子量分布范圍和適當的沸程。油系針狀焦通常以催化油漿、乙烯焦油、渣油以及芳烴油等為原料。針對油系原料結構組成特點，原料精制主要是為了降低灰分、瀝青質以及硫含量，富集芳烴并調制出合適的相對分子量分布。脫除油系原料中催化劑粉末等固體顆粒雜質的技術手段包括化學助劑沉降法、過濾分離法、靜電分離法等；脫除瀝青質和富集芳烴的方法包括減壓蒸餾和溶劑萃取等；降低硫氮等雜原子含量并調控分子結構族組成則主要采用加氫精制和熱改質等。實際生產中，預處理工藝往往需要根據原料的結構組成特征，針對性的選擇幾種預處理手段進行組合才能達到精制原料的目的，預處理工藝流程相對冗長，能耗高且管理復雜。工藝流程更加簡便、操作成本更低的預處理新工藝還有待進一步開發。

在原料預處理工藝研究基礎上，依據精制原料的結構組成特征來調控焦化工藝，以實現兩者之間的匹配耦合，將有利于在生焦中形成纖維狀中間相光學紋理。焦化反應主要包括中間相光學結構的生成以及“氣流拉焦”過程。相對溫和的焦化工藝條件有利于中間相光學結構的廣泛形成和充分發育，但往往伴隨著不明顯的“氣流拉焦”效果；采用相對苛刻的焦化反應條件，盡管會帶來更多的逸出氣流，但往往會使反應基質粘度增長過快而影響中間相光學結構的生成和發育。為了實現焦化反應中間相光學結構生成、發育和單軸取向的有序演變，多種焦化工藝相繼開發出來：中國專利CN201510144811.3將超臨界/亞臨界萃取所得組分經熱縮聚反應制備中間相瀝青，再將中間相瀝青經延遲焦化反應制備高品質油系針狀焦。中國專利CN201310499292.3采用了釜式焦化—延遲焦化聯合工藝，首先通過釜式焦化將針狀焦原料調制成中間相，然后再將中間相原料輸入到延遲焦化裝置中進行“拉焦”。可見，上述兩個工藝中都是現將精制原料調制成中間相，然后采用中間相原料進行延遲焦化，但由于中間相原料相比精制原料更易在延遲焦化的加熱爐管結焦，這就導致裝置運轉周期大大降低。如何讓精制原料在延遲焦化塔中實現中間相結構的形成、發育和取向的有序演化更具有工業應用價值。

發明內容