[發明專利]一種基于鐵/光聯合催化獲得甲烷功能化產物的制備方法

有效

• 申請號: 202111082684.0
• 申請日: 2021-09-15
• 公開（公告）號: CN113717076B
• 公開（公告）日: 2022-08-02
• 發明（設計）人: 金云鶴;張晴晴;段春迎
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07C253/30
• 分類號: C07C253/30;C07D207/408;C07D213/57;C07C255/33;C07C255/35;C07C255/41;C07C255/51;C07B37/02
• 代理公司: 北京中政聯科專利代理事務所(普通合伙) 11489
• 代理人: 黃芳

本發明屬于有機合成化學領域，涉及一種基于鐵/光聯合催化獲得甲烷功能化產物的制備方法。具體利用價格低廉、簡單易得的過渡金屬鐵鹽氯化鐵(FeCl₃)代替傳統光敏劑作為光敏中心，利用Fe?Cl配合物在光誘導下發生的配體到金屬的電荷轉移(LMCT)過程產生氯自由基，繼而利用氯自由基較高的氫原子轉移(HAT)能力實現甲烷的碳氫活化，不飽和烯烴原料作為捕獲劑，快速高效的將C(sp3)?H鍵轉化為C?C鍵，得到多種甲烷功能化產物。

技術領域

本發明屬于有機合成化學領域，涉及一種基于鐵/光聯合催化獲得甲烷功能化產物的制備方法及其應用，具體涉及利用廉價過渡金屬鐵鹽氯化鐵或氯化亞鐵作為光敏劑通過光反應實現甲烷的直接功能化。

背景技術

在自然界中，輕質烷烴尤其是甲烷分布廣泛且含量豐富。目前，這種儲量巨大、成本低廉的有機碳源通常作為燃料供能使用，增加碳排放的同時，經濟價值也不甚突出，而其在有機合成中的應用尚未被充分開發。實現甲烷向增值化學品的直接轉化，具有較高的原子經濟行和重大的環保意義，但由于CH₄具有較高的C-H鍵強度(434kJ/mol)、可忽略的電子親和能、較大的電離能，較低的極化率以及氣態烷烴在大多數溶劑中的低溶解度使其實現功能化具有巨大的挑戰性，其C(sp³)-H鍵活化困難重重。在過去的幾十年里，從甲烷到高附加值化學品一直是合成界的一個研究熱點，但迄今為止的成功案例仍舊有限。20世紀80年代早期，在keller和Bhasin的開創性工作中，CH₄在氧氣的輔助下被活化。這一發現引發了世界范圍內對甲烷與C₂碳氫化合物在高溫(1073K)下氧化偶聯的研究熱潮。自此以后，已有數百種催化材料被合成和測試，應用在甲烷活化反應中。不幸的是，O₂的存在導致了不可逆的過度氧化，導致了大量的熱力學穩定產物CO₂和H₂O生成，因此，甲烷的碳利用效率仍然較低。目前，在尋找新的催化劑來解決這個問題方面進展緩慢，還沒有經濟上可行的工藝付諸實踐。

近年來，通過均相催化反應將天然烷烴如甲烷轉化為增值精細化學品所帶來的經濟和生態效益引起了人們的極大關注，同時也帶來了巨大科學挑戰。因此，開發在溫和條件下能夠實現甲烷C(sp³)-H功能化的簡單高效綠色的催化體系就顯得至關重要。鐵元素作為地殼元素分布中占比最高的過渡金屬元素，具有廉價易得、生物毒性低等優勢，因此其催化反應研究一直備受關注。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于，設計利用價格低廉、簡單易得的過渡金屬鐵鹽氯化鐵(FeCl₃)代替傳統光敏劑作為光敏中心，利用Fe-Cl配合物在光誘導下發生的配體到金屬的電荷轉移(LMCT)過程，替代傳統氧化還原過程產生氯自由基，繼而利用氯自由基較高的氫原子轉移(HAT)能力實現甲烷的碳氫活化，快速高效的將C(sp³)-H鍵轉化為C-C鍵。

本發明技術方案如下：

一種基于鐵/光聯合催化獲得甲烷功能化產物的制備方法，反應式所示甲烷(I)為與含吸電子基團的不飽和烯烴(II)在氯化鐵FeCl₃作為光敏中心的催化條件下，快速高效的將C(sp3)-H鍵轉化為C-C鍵，反應生成多種甲烷功能化產物(Ⅲ)，反應式如下：

EWG為吸電子基團，如氰基、酯基、三氟甲基、鹵素或酰胺。

優選的，所述的FeCl₃·6H₂O相對于烯烴底物的摩爾用為10mol％。

優選的，所述的反應甲烷壓力為5MPa。

優選的，所述有機溶劑為乙腈。

優選的，所述的反應溫度為室溫。