[發明專利]內消旋橋聯雙茚絡合物的合成方法

有效

• 申請號: 202111041202.7
• 申請日: 2021-09-07
• 公開（公告）號: CN113480563B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 李波;李娟;聞宇澄
• 申請（專利權）人: 蘇州欣諾科生物科技有限公司
• 主分類號: C07F7/00
• 分類號: C07F7/00;C07F7/08;C07F7/28;B01J31/22;C07C209/10;C07C211/55
• 代理公司: 廣州華進聯合專利商標代理有限公司 44224
• 代理人: 侯武嬌

本發明涉及一種內消旋橋聯雙茚絡合物的合成方法，在輔助配體的作用下，將橋聯雙茚堿金屬鹽和過渡金屬鹵化鹽反應，以使所述橋聯雙茚堿金屬鹽中的橋聯雙茚配體與所述過渡金屬鹵化鹽中的過渡金屬配位，得到內消旋橋聯雙茚絡合物；所述過渡金屬鹵化鹽中的過渡金屬為鋯、鉿或鈦。上述內消旋橋聯雙茚絡合物的合成方法，以特定種類的輔助配體作為橋聯雙茚堿金屬鹽和過渡金屬鹵化鹽反應的輔助配體，由于該輔助配體與過渡金屬的配位作用，從而使得反應朝內旋體的產物方向導向，進而大大提高了內消旋橋聯雙茚絡合物的選擇性。進一步地，上述內消旋橋聯雙茚絡合物的合成方法提高了內消旋橋聯雙茚絡合物的產率。

技術領域

本發明涉及化學催化合成技術領域，特別是涉及一種內消旋橋聯雙茚絡合物的合成方法。

背景技術

茂金屬絡合物作為高效、高可控的烯烴聚合催化劑近二十年來得到了人們廣泛的關注與重視。其中，橋聯雙茚絡合物因其近年來在丙烯等規聚合以及潤滑油的合成領域的應用，成為了研究熱點。

一般而言，橋聯雙茚鈦族絡合物一般可以分為內消旋絡合物和外消旋絡合物。很長一段時間以來，內消旋和外消旋絡合物的分離主要通過多次重結晶來實現，然而多次重結晶不僅僅極大的增加的工作量，造成溶劑的大量的浪費，而且多次重結晶也經常無法實現內消旋體與外消旋體的完全分離；即使實現了完全的分離，往往也只能得到極低的產率。因此，人們探索通過在雙茚配體上引入取代基的方式來實現單一構型的雙茚鈦族金屬絡合物的合成。

具有C2-對稱的外消旋雙茚鋯絡合物在催化丙烯等潛手性的α-烯烴聚合時能夠得到高等規的α-烯烴聚合物，得到了人們的高度重視。一種技術通過采用手性有機酸與橋聯四氫茚鋯混合物進行反應，最終可以得到單一構型的茂金屬絡合物；但這種手性試劑的拆分并沒有解決反應產物的內消旋體和外消旋體的選擇性問題，得到的外消旋的異構體僅為產物中的一小部分。

一種技術將一類簡單的烷基二仲胺的鋰鹽與四氯化鋯反應得到二氨基鋯化合物，二氨基鋯因其N上苯環的取代，在與橋聯雙茚鋰鹽反應時具有導向作用，最終得到雙茚鋯的二氨基化合物，雙茚鋯的二氨基化合物進一步氯化得到橋聯雙茚的氯化物。一種技術在亞胺和叔氨存在的條件下將橋聯雙茚鋰鹽與四氯化鋯反應，因為亞胺和叔氨與金屬鋯的弱的配位作用，反應時具有導向作用，最終提高了外消旋產物的比例。

內消旋雙茚鋯絡合物因其在催化丙烯等潛手性的α-烯烴聚合時得到無規的丙烯聚合物，故而長久以來并沒有得到人們的足夠重視，內消旋絡合物的選擇性合成也未見報道。近年來，由于橋聯雙茚鋯絡合物在高品質潤滑油基礎油的合成上的應用，內消旋雙茚鋯絡合物因其較高的選擇性和較高的熱穩定性，重新得到了人們的重視。

發明內容

基于此，有必要提供一種具有較高選擇性的內消旋橋聯雙茚絡合物的合成方法。

一種內消旋橋聯雙茚絡合物的合成方法，在輔助配體的作用下，將橋聯雙茚堿金屬鹽和過渡金屬鹵化鹽反應，以使所述橋聯雙茚堿金屬鹽中的橋聯雙茚配體與所述過渡金屬鹵化鹽中的過渡金屬配位，得到內消旋橋聯雙茚絡合物；

所述過渡金屬鹵化鹽中的過渡金屬為鋯、鉿或鈦；

所述輔助配體的結構如下所示：

其中，R¹, R², R³獨立地選自H或C1-C6的鏈狀烷烴；*為配位位點。

在其中一些實施例中，所述合成方法包括如下步驟：

提供所述過渡金屬鹵化鹽與所述輔助配體配位形成的過渡金屬配合物；

將所述過渡金屬配合物與所述橋聯雙茚堿金屬鹽進行配位反應，得到所述內消旋橋聯雙茚絡合物。

在其中一些實施例中，所述過渡金屬配合物的制備包括如下步驟：