[發(fā)明專利]一種吡啶基有機(jī)模板劑導(dǎo)向的片狀TS-1分子篩制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202111036375.X
• 申請日: 2021-09-06
• 公開（公告）號: CN113735134B
• 公開（公告）日: 2022-11-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳勤明;徐成;肖豐收;孟祥舉;王韓;王松林;盛娜
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué);浙江恒瀾科技有限公司
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;C01B39/48;B01J20/18;B01J20/28;B01J29/89
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

本發(fā)明涉及分子篩制備技術(shù)，旨在提供一種吡啶基有機(jī)模板劑導(dǎo)向的片狀TS?1分子篩制備方法。包括：將氫氧型1?丁基?3,5?二甲基吡啶滴加到硅源和鈦源混合溶液中，攪拌直至硅源水解完全，得到淡黃色的澄清透明溶液；將所得溶液放到加熱磁力攪拌器上加熱，直至水解產(chǎn)生的醇被清除完全；轉(zhuǎn)置于反應(yīng)釜中，加入適量水，然后在120℃條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)10?18天；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物抽濾、洗滌、烘干，得到片狀TS?1分子篩。本發(fā)明在合成過程中不需要添加額外的添加劑；反應(yīng)過程簡單，能夠避免銳鈦礦的形成。合成出的TS?1樣品形貌為具有球型的片狀形貌，具有較大的表面積，可應(yīng)用于有機(jī)大分子或生物大分子的催化和吸附領(lǐng)域。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于分子篩制備技術(shù)，特別涉及一種吡啶基有機(jī)模板劑導(dǎo)向的片狀 TS-1分子篩制備方法。

背景技術(shù)

沸石是一種特殊的多孔結(jié)構(gòu)無機(jī)材料，由于其內(nèi)部的孔道直徑和結(jié)構(gòu)能夠篩選分子而被命名。水合鋁硅酸鹽晶體是一種典型的分子篩。近年來，隨著人們把Ti、V、B、 W、Mo等引入到硅鋁骨架的分子篩中，使得分子篩家族持續(xù)地更新壯大。由于分子篩具有優(yōu)秀的擇形性以及特殊的催化性能，因此在石油化工、精細(xì)化工、環(huán)保等產(chǎn)業(yè)得到了極大的發(fā)展。在1960年，Weisz等發(fā)現(xiàn)了分子篩的擇形性，由此分子篩開始作為催化劑應(yīng)用在石油化工領(lǐng)域中。1972年，美國Mobil公司開發(fā)出ZSM系列沸石分子篩，其中很重要的一類是ZSM-5分子篩。1975年，Kokotaili等確定了ZSM-5分子篩的 MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。1978年，Taramasso等將B原子引入到了ZSM-5骨架中，合成出了 B-Si-ZSM-5分子篩，并將相關(guān)結(jié)果報道在第五次國際沸石會議上，由此引起了關(guān)于雜原子引入ZSM-5的廣泛研究。此后，研究者們陸續(xù)將Fe、P、V、Cr、Ga、Ge、Zr、 Zn等雜原子引入到ZSM-5的結(jié)構(gòu)中，合成出不同類型的雜原子分子篩催化劑。

1983年，Taramasso等將鈦原子代替Al原子引入到ZSM-5骨架中，制備出一種全新的鈦硅分子篩TS-1。但是，在傳統(tǒng)的水熱合成過程中，Ti前體在制備溶膠前體時的水解速率要比硅源快得多，導(dǎo)致鈦單體容易低聚，隨后形成銳鈦礦。這導(dǎo)致環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性、活性降低和快速失活。因此需要采取措施以避免形成銳鈦礦，如添加額外的添加劑(如過氧化氫、異丙醇、吐溫20、碳酸銨等)，并嚴(yán)格控制加料速率等。這些措施可以抑制鈦前體的水解，增強(qiáng)鈦、硅種類和模板之間的相互作用，從而降低銳鈦礦的含量。然而，由于使用了對環(huán)境不利的添加劑和復(fù)雜的程序，這些方法對純含鈦分子篩的綠色和快速合成帶來了巨大的挑戰(zhàn)。同時，大多微孔分子篩的孔道小于1nm，造成分子的傳輸困難，對于有大分子參與的反應(yīng)催化劑往往容易因表面積碳或結(jié)焦使孔道堵塞而失活，從而限制了其應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種吡啶基有機(jī)模板劑導(dǎo)向的片狀TS-1分子篩制備方法，具體是一種利用氫氧型1-丁基-3,5-二甲基吡啶作為模板劑合成片狀TS-1分子篩的方法。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種吡啶基有機(jī)模板劑導(dǎo)向的片狀TS-1分子篩制備方法，包括以下步驟：

(1)將硅源和鈦源進(jìn)行混合，得到混合溶液；

(2)將一定濃度的氫氧型1-丁基-3,5-二甲基吡啶滴加到步驟(1)所得混合溶液中，攪拌直至硅源水解完全，得到淡黃色的澄清透明溶液；

(3)將步驟(2)所得溶液放到加熱磁力攪拌器上加熱，直至水解產(chǎn)生的醇被清除完全；

(4)將步驟(3)所得溶液置于反應(yīng)釜中，加入適量水，然后在120℃條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)10-18天；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物抽濾、洗滌、烘干，得到片狀TS-1分子篩；

控制各反應(yīng)原料的添加量，使其摩爾比范圍為1SiO₂∶0.016～0.029TiO₂∶ 0.25～0.5R∶15～20H₂O，R為氫氧型1-丁基-3,5-二甲基吡啶。