[發明專利]EDTA輔助浸漬法制備鎳基催化劑用于木質素還原解聚

在審

• 申請號: 202111029523.5
• 申請日: 2021-09-07
• 公開（公告）號: CN113663675A
• 公開（公告）日: 2021-11-19
• 發明（設計）人: 侯美巖;畢亞東;王海軍
• 申請（專利權）人: 天津理工大學;天津市鵬翔科技有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C07C37/00;C07C39/06;C07C41/01;C07C43/196;C07C1/20;C07C13/18;C07C15/02;C07C29/00;C07C35/08;C07C27/04
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本發明涉及一種適用于木質素催化還原轉化的鎳基催化劑及其制備方法。催化劑以金屬Ni為活性組分、介孔γ?Al₂O₄為載體。活性組分Ni占催化劑質量的5～35％。通過將Ni(EDTA)^2?陰離子配合物浸漬到表面正電荷的介孔氧化鋁(MA)載體上，制備了NiE/MA催化劑。和常規浸漬方法制備的Ni/MA催化劑相比，還原后的NiE/MA催化劑上鎳晶粒分散度更高，并且催化劑顆粒表面形成很薄的微孔碳殼。制備過程中引入EDTA配體對于4?丙基愈創木酚加氫的產物分布具有顯著影響。催化劑循環五次后仍保持了較好的穩定性。對于真實生物質楊木木屑的催化還原解聚，NiE/MA上酚類單體產物總收率達到34.5％，而Ni/MA上僅有26.0％。

技術領域：

本發明屬于木質素還原轉化催化劑制備技術領域，更具體涉及一種以介孔γ-Al₂O₃為載體的用于木質素催化還原轉化的鎳基催化劑及其制備方法。

背景技術：

木質纖維素的全球產量高達100億噸，是最豐富的生物質資源。木質纖維素是植物細胞的主要成分，其組成與結構取決于植物的種類。木質纖維素由纖維素、半纖維素和木質素三部分構成。木質素由各種甲氧基化的苯丙烷單元組成，是唯一的可再生的芳香資源，但其結構十分復雜；并且其與纖維素和半纖維素相比，木質素由于具有芳香性對生物與化學技術的改性有一定的抵抗性，因此經常對木質素的利用不充分。為了使木質纖維素充分的利用，就要不停地探索使木質素產品增值的辦法。催化還原是木質纖維素解聚為單體化合物的有效方法之一，然而目前木質素催化還原解聚研究主要采用成本昂貴的Ru/C等貴金屬催化劑，開發替代的非貴金屬催化劑可以使該過程更具實用性。由于木質素結構堅固、具有復雜的網絡結構，在木質素的解聚過程中主要進行斷裂木質素中的C-O-C以及少量的C-C鍵，從而要求催化劑不僅具有優異的加氫功能還要能夠對木質素進行顯著的解聚效果；同時在考慮催化劑活性的同時還要考慮催化劑在催化過程中的穩定性、催化劑回收等。只有綜合考慮這些因素，催化劑的實用性才可能大幅度提高。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種用于木質素催化還原轉化的鎳基催化劑及其制備方法，用于替代木質素催化過程中使用的貴金屬催化劑，解決催化劑熱穩定性較差的問題，制備出高活性高穩定性的且可進行磁分離的鎳基催化劑。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種以介孔γ-Al₂O₃為載體的用于木質素催化還原轉化的鎳基催化劑，其特征在于：所述的鎳基催化劑的組成為Ni-EDTA/Al₂O₃-T；其中Ni表示由六水合硝酸鎳引入的活性組分；EDTA表示輔助浸漬試劑，即乙二胺四乙酸(EDTA)；Al₂O₃表示載體介孔γ-Al₂O₃；T表示催化劑在氫氣氛圍下的還原溫度。煅燒后的催化劑中鎳的含量為催化劑質量的5～35wt％。

六水合硝酸鎳溶于水后的Ni²⁺與EDTA，形成藍色的水溶性陰離子配合物Ni(EDTA)^2-。

EDTA與六水合硝酸鎳中的Ni²⁺的摩爾比分別為0～2。

先將介孔γ-Al₂O₃熱處理，再負載水溶性的Ni(EDTA)^2-絡合物。

(1)介孔γ-Al₂O₃載體預處理：將購買的納米級介孔γ-Al₂O₃載體熱處理，處理氣氛為空氣，處理溫度550℃，處理時間5h；