[發(fā)明專利]一種鈉和/或鉀摻雜高鎳三元正極材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2021-09-01
• 公開（公告）號: CN113443662B
• 公開（公告）日: 2022-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 童匯;毛高強(qiáng);郭學(xué)益;姚渝;王旭;喻萬景;田慶華;丁治英
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62
• 代理公司: 長沙朕揚(yáng)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 43213
• 代理人: 錢朝輝

本發(fā)明公開了一種鈉和/或鉀摻雜高鎳三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將鈉源和/或鉀源溶解得到溶液A；將高鎳三元前驅(qū)體材料溶于水中，超聲分散形成溶液B，將溶液A逐漸加入到溶液B中，攪拌形成混合溶液；（2）將混合溶液加熱反應(yīng)，冷卻、過濾、洗滌、干燥得到摻雜高鎳三元前驅(qū)體材料；（3）將摻雜高鎳三元前驅(qū)體材料與鋰源混合均勻后燒結(jié)，冷卻至室溫，即得到鈉和/或鉀摻雜高鎳三元正極材料。本發(fā)明采用溶劑熱法將鈉和/或鉀摻雜到高鎳三元正極材料中，該摻雜方式可以形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的摻雜材料，不影響材料的形貌及結(jié)構(gòu)，在充放電循環(huán)的過程可保持二次顆粒的完整性，從而提高高鎳三元材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種摻雜高鎳三元正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

高鎳三元正極材料最大的缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高溫性能較差，其表面顆粒極易發(fā)生如下現(xiàn)象：層狀結(jié)構(gòu)-尖晶石結(jié)構(gòu)-非活性巖石的相變過程，引起容量、循環(huán)性能衰減。為了解決這一問題，可通過離子摻雜和表面包覆的方法抑制材料性能衰減。摻雜主要是使摻雜離子進(jìn)入晶格結(jié)構(gòu)中，取代原材料中的部分離子，減少Li⁺/Ni²⁺的混排，穩(wěn)固原材料結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)過程中材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善材料的循環(huán)性。

目前現(xiàn)有技術(shù)中的摻雜方式通常直接將摻雜元素與三元正極材料前驅(qū)體混合煅燒或在共沉淀法制備三元正極材料前驅(qū)體時同時加入摻雜元素。如公開號為CN108336344A的中國專利公開了一種鈉離子摻雜的高鎳三元鋰電池正極材料及制備方法，該方法通過共沉淀法制備得到三元正極前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體干燥研磨后與粉末狀過氧化鈉與氧化鋰混合后在富氧環(huán)境下燒結(jié)獲得鈉離子摻雜的高鎳三元鋰離子電池正極材料。該方法選取過氧化鈉為鈉源，并通過固相燒結(jié)法直接進(jìn)行鈉摻雜，該方法反應(yīng)不均勻，對前驅(qū)體結(jié)構(gòu)影響較大，且選用的過氧化鈉有強(qiáng)烈的腐蝕性，是一種強(qiáng)氧化劑，與易氧化的有機(jī)物或無機(jī)物混合會發(fā)火燃燒或爆炸，與水猛烈作用產(chǎn)生大量的熱而引起火災(zāi)，不利于工業(yè)化應(yīng)用。如公開號為CN111463428A的中國專利公開了一種鈉離子摻雜三元正極材料及制備方法，該方法將鋰源、鈉源、鎳源、錳源、鈷源直接加入到溶劑中形成均一溶液后通過熱蒸發(fā)，然后經(jīng)過煅燒后獲得鈉離子摻雜的三元正極材料。由于多種元素混合難以控制晶體生長過程，導(dǎo)致所獲三元材料顆粒分布不均勻，并且需要調(diào)控多種合成條件，該方法適用于實(shí)驗過程探究，并不適用于工業(yè)化應(yīng)用。

因此，為了保證摻雜效果，開發(fā)一種三元正極材料的摻雜方法勢在必行。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種形貌規(guī)則、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能優(yōu)異的鈉和/或鉀摻雜高鎳三元正極材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種鈉和/或鉀摻雜高鎳三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將鈉源和/或鉀源溶解得到溶液A；將高鎳三元前驅(qū)體材料溶于水中，超聲分散形成溶液B，將溶液A逐漸加入到溶液B中，攪拌形成混合溶液；所述超聲分散時控制超聲功率為30-60kHz，超聲時間為0.5-2h；將溶液A逐漸加入到溶液B的加入過程采用蠕動泵，蠕動泵的加液速度為80-120mL/h；攪拌形成混合溶液時控制攪拌溫度為25-50℃，轉(zhuǎn)速為300-500r/min，時間為2-10h；

（2）將步驟（1）中得到的混合溶液加熱反應(yīng)（可在密閉的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)過程提供高壓環(huán)境），冷卻、過濾、洗滌、干燥得到摻雜高鎳三元前驅(qū)體材料；上述冷卻為自然降溫至冷卻，過濾是將冷卻后的溶液采用真空抽濾裝置，將產(chǎn)物與液體實(shí)現(xiàn)分離；

（3）將步驟（2）中得到的摻雜高鎳三元前驅(qū)體材料與鋰源混合均勻后（可采用球磨機(jī)快速轉(zhuǎn)動），在氧化氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，冷卻至室溫，即得到鈉和/或鉀摻雜高鎳三元正極材料。