[發明專利]一種氧-孔雙漸變氧化亞硅材料及其制備和應用

有效

• 申請號: 202111010358.9
• 申請日: 2021-08-31
• 公開（公告）號: CN113830771B
• 公開（公告）日: 2023-07-11
• 發明（設計）人: 周向清;周昊辰;王鵬;周進輝
• 申請（專利權）人: 湖南宸宇富基新能源科技有限公司
• 主分類號: C01B33/113
• 分類號: C01B33/113;H01M4/48;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生

本發明屬于電池負極材料技術領域，具體公開了一種氧?孔雙漸變氧化亞硅材料，其為孔結構和氧含量沿材料顆粒的徑向呈雙向漸變分布的多孔氧化亞硅材料；其中，氧含量自內向外漸變遞減；孔結構自內向外漸變遞增。另外，本發明還提供了一種所述的材料的制備方法以及在電池負極中的應用。本發明研究發現，所述特殊雙向漸變分布結構的材料具有可逆容量大、倍率性能優、首次效率高及循環穩定等特點。

技術領域

本發明屬于鋰電池電極材料技術領域，特別涉及一種具有徑向漸變結構的多孔氧化亞硅復合負極材料及其制備方法。

背景技術

硅作為鋰離子電池負極時，具有理論容量高、安全性能好和來源廣泛等優勢。然而，硅在充放電過程中巨大的體積膨脹和較低的本征導電性，導致電池的循環和倍率性能不佳。硅的化合物中，一氧化硅(SiO)的理論比容量較高，且可在首次充放電過程中與鋰離子發生反應生成電化學惰性基體，有效緩解體積膨脹問題，改善了電池循環性能。然而，鋰離子的大量消耗也使得一氧化硅的首次庫倫效率低下。因此，在硅基負極材料領域，技術的重點和難點集中在如何維持硅基負極循環穩定性的同時，提高首次庫倫效率。

通常來說，降低硅氧化合物中的氧含量(SiO_x，0＜x＜1)，有利于提高首次庫倫效率，而維持一定的氧含量則有利于改善循環穩定性，因此，硅基負極中氧元素的精確控制尤為重要，制備出具有合適氧含量以及氧分布的硅基材料是獲得兼具高容量、高循環穩定性和高庫倫效率的關鍵。然而，精確控制硅氧化合物中氧含量的技術難度大，特別是難以將氧含量控制在較低水平。主要的原因是氧化硅的還原程度難于控制，容易直接將氧化硅還原成硅單質，且還原過程中局部熱量過大，還容易造成還原產物的燒結團聚。此外，氧元素在單個顆粒中的分布狀態對于材料的電化學性能影響也沒有相關研究報道。另一方面，硅氧化物的電子導電性相比硅單質更低，使得電池倍率性能下降，而多孔結構有利于縮短電子與離子傳輸路徑，改善電池反應動力學。因此，開發新的氧含量及分布控制技術以及顆粒多孔化工藝是獲得高品質氧化亞硅負極材料的重要解決途徑。

發明內容

針對現有技術的不足，改善硅負極材料循環性能不佳以及一氧化硅負極材料首次庫倫效率低下的問題，本發明第一目的在于，提供一種具有徑向漸變結構的氧-孔雙漸變氧化亞硅材料，旨在改善首次效率、循環穩定性等電化學性能。

本發明第二目的在于，提供了一種通過低溫熱處理-緩沖刻蝕聯合法制得所述的具有徑向漸變結構的氧-孔雙漸變氧化亞硅材料，旨在通過全新的制備思路獲得具有大可逆容量、優異倍率性能、高首次效率及循環穩定性的負極活性材料。

本發明第三目的在于，提供了所述的氧-孔雙漸變氧化亞硅材料在作為負極活性材料中的應用。

本發明第四目的在于，提供一種包含所述的氧-孔雙漸變氧化亞硅材料的負極材料以及鋰二次電池。

一種氧-孔雙漸變氧化亞硅材料，為孔結構和氧含量沿材料顆粒的徑向呈雙向漸變分布的多孔氧化亞硅材料；其中，氧含量自內向外漸變遞減；孔結構自內向外漸變遞增。

本發明提供了一種氧含量由內至外漸變遞減、孔結構由內至外漸變遞增的雙向漸變結構的新材料，研究發現，該特殊雙向漸變分布結構的材料具有可逆容量大、倍率性能優、首次效率高及循環穩定等特點。

本發明中，所述的多孔氧化亞硅材料的化學式為SiO_x，0＜x＜1。本發明所述的氧含量呈漸變分布指x值沿材料顆粒的徑向由內至外呈漸變遞減。

作為優選，顆粒中心氧的質量百分含量范圍在20-35％，表面氧的質量百分含量范圍在1-15％，總氧含量在10-30％，優選為15～25％。

本發明中，所述的孔結構漸變分布指孔含量以及孔徑呈徑向分布。

本發明中，所述的孔結構呈徑向分布，且由外至內漸變遞減。