一種水溶性磷?；瘹ぞ厶羌捌渲苽浞椒ā１?a href="http://www.szxzyx.cn" title="鉆瓜專利網(wǎng)">發(fā)明首先對(duì)殼聚糖(CS)進(jìn)行堿化處理，得到堿化殼聚糖，再將堿化殼聚糖與亞磷酸二甲酯和甲醛在對(duì)甲苯磺酸(TsOH)的催化作用下進(jìn)行Kabachnik–Fields反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度60～70℃，反應(yīng)時(shí)間4～6h，經(jīng)冷卻后置于截留分子量為8000～14000Da的透析袋中透析24～48h，再經(jīng)減壓蒸餾、混合溶劑析出、過濾、洗滌、真空干燥，得到淡黃色固體，即為磷?；瘹ぞ厶?PCS)。本發(fā)明通過接枝改性在高分子殼聚糖骨架上引入亞甲基和磷?；鶊F(tuán)，使產(chǎn)物磷?；瘹ぞ厶蔷邆鋬?yōu)越的水合能力、稀土絡(luò)合性能和選擇性。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和可控。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子改性領(lǐng)域，尤其涉及一種水溶性磷?；瘹ぞ厶羌捌渲苽浞椒?。

背景技術(shù)

殼聚糖是一種能夠從貝殼、蝦殼等物質(zhì)中簡(jiǎn)單提取出來的天然高分子，無毒無害且來源廣泛，其分子鏈中含豐富的氨基和羥基，具有良好的吸附性，因此被應(yīng)用于環(huán)境處理領(lǐng)域中，特別是用于水處理方面。但是，殼聚糖存在對(duì)金屬的吸附容量不高，溶解性較差等缺陷，這限制了其應(yīng)用范圍。因此，以殼聚糖主鏈為骨架，通過官能團(tuán)功能化改性獲得性能優(yōu)異的改性殼聚糖，可擴(kuò)大殼聚糖的應(yīng)用范圍。改性殼聚糖在重金屬廢水的處理方面已取得了較多成果，但在稀土離子的濃縮分離方面還未見報(bào)道。

稀土元素具有原子半徑相近，化學(xué)性質(zhì)相似的特點(diǎn)，因此較難分離。絡(luò)合–超濾是一種用于分離溶液中金屬離子的膜分離技術(shù)，與稀土的溶劑萃取相比，該方法具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、無需有機(jī)溶劑、酸堿消耗量小、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但該過程中常用的水溶性高分子絡(luò)合劑如聚丙烯酸鈉(PAAS)、丙烯酸–馬來酸共聚物(PMA)等對(duì)稀土離子的絡(luò)合性能和選擇性較差，因此需設(shè)計(jì)合成新型稀土絡(luò)合劑用于絡(luò)合–超濾濃縮分離稀土離子。研究發(fā)現(xiàn)，α–磷酰胺類稀土萃取劑通過改變P＝O基團(tuán)上電子云密度和N原子上支鏈的異構(gòu)化程度，利用空間位阻效應(yīng)提高對(duì)中心離子選擇性，具有較好的反應(yīng)活性和稀土選擇性。據(jù)此，設(shè)想將α–磷酰胺結(jié)構(gòu)與高分子殼聚糖相結(jié)合即可得到性能優(yōu)異的稀土絡(luò)合劑。

本發(fā)明通過對(duì)改性殼聚糖進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，在殼聚糖的氨基位上接枝亞甲基和親水的磷?；鶊F(tuán)，制備出與α–磷酰胺類稀土萃取劑結(jié)構(gòu)類似的高親水性的磷?；瘹ぞ厶?，通過P＝O基團(tuán)和亞氨基的協(xié)同作用提高了殼聚糖的絡(luò)合能力和稀土選擇性。本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和可控，所用原料無毒無害，成本低廉，適合規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用，在稀土分離領(lǐng)域有較好的應(yīng)用價(jià)值等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)一種水溶性高分子聚合物磷?；瘹ぞ厶牵浠瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為：

結(jié)構(gòu)中n＝1200～3000。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種水溶性高分子磷?；瘹ぞ厶堑闹苽浞椒?，包括以下步驟：

(1)殼聚糖堿化處理

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的NaOH溶液緩慢加入到含殼聚糖的反應(yīng)器中，其中殼聚糖與NaOH溶液的質(zhì)量比為1：3～5，攪拌均勻后，冷凍5～8天，解凍后，經(jīng)過濾去除堿液，即得到堿化殼聚糖；

(2)磷?；瘹ぞ厶堑闹苽?/p>

將堿化殼聚糖加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的乙酸溶液中，攪拌溶解，得到殼聚糖的乙酸溶液，其中殼聚糖的質(zhì)量濃度為0.5％～1％；再在攪拌下加入亞磷酸二甲酯，然后升溫至60～70℃，向體系內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)37％～40％的甲醛溶液，其中堿化殼聚糖、亞磷酸二甲酯與甲醛溶液的質(zhì)量比為1：2～6：5～15，混合均勻后再加入催化劑對(duì)甲苯磺酸，其中對(duì)甲苯磺酸與堿化殼聚糖的質(zhì)量比為0.1～0.3：1，回流反應(yīng)4～6h；反應(yīng)結(jié)束后，將溶液冷卻至常溫，然后將反應(yīng)液置于截留分子量為8000～14000Da的透析袋中常溫透析24～48h，經(jīng)減壓蒸餾后，得到濃縮液；向濃縮液中加入無水乙醇與丙酮的混合液，其中濃縮液與混合液的質(zhì)量比為1：20～40，混合液中無水乙醇與丙酮的質(zhì)量比為0.5～1：1，析出沉淀，靜置過濾后，用無水乙醇、丙酮多次洗滌，50℃下真空干燥得到高分子磷?；瘹ぞ厶恰?/p>