[發明專利]一種漿料穩定的鋰化硅基復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110999768.4
• 申請日: 2021-08-30
• 公開（公告）號: CN113437280B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 李閣;閆明妍;李金熠;程曉彥;岳風樹
• 申請（專利權）人: 北京壹金新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/62;H01M10/0525;C01B32/05;C01B33/113;C01B33/32;C01B33/021;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 北京中知星原知識產權代理事務所(普通合伙) 11868
• 代理人: 艾變開

一種漿料穩定的鋰化硅基復合材料，硅基復合材料為三明治型的三層復合結構，從里到外依次是鋰化的硅基材料、碳包覆層以及金屬被覆膜；所述的硅基材料包括納米硅、硅的氧化物和均勻分布的鋰硅酸鹽中的至少一種；所述的金屬被覆膜含有鋁、鎂、鋯和鈦中的一種或多種金屬元素；所述鋰化硅基復合材料是將碳包覆的硅基材料經預鋰化后經低溫預燒結、鹽相混合、高溫煅燒、醇處理工序，表面原位形成金屬被覆膜得到。本發明所述的漿料穩定的鋰化硅基復合材料在作為鋰離子電池負極材料時不僅表現出高的首次庫倫效率，且在制備漿料的過程中展現出水系漿料的高穩定性。

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池領域，具體涉及一種漿料穩定的鋰化硅基復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

隨著儲能市場迅速崛起，特別是電子設備和電動汽車的發展對電化學儲能裝置的小型化有大量需求。鋰離子電池因具有能量密度高、壽命長、對環境友好等優點，是目前最具吸引力的儲能裝置之一，在現代社會中發揮著越來越重要的作用。目前商用的鋰離子電池一般采用嵌入型石墨負極，其理論比容量僅有372 mAh g ^-1，這不能夠滿足電動汽車和大規模儲能日益增長的高能量密度需求，限制了鋰離子電池在運行性能上的提升空間。能量密度主要取決電極材料的充放電平臺以及電極材料的比容量，開發具有較高比容量的電極材料至關重要。目前已經有大量有關于合金型、轉化反應型和過渡金屬氧化物等新興負極材料的研究，例如Sn(960 mA h g^-1), Ge(1600 mA h g^-1)，它們都有望成為替代石墨負極的高容量負極材料，但面對大規模產業化應用需求，都一定程度上收到限制。在眾多有望替代石墨負極的新興鋰離子電池負極材料中，Si由于具有超高的理論比容量 4200 mA h g^-1，且是地殼中第二儲量豐富的元素、環境友好，使得硅基負極材料成為最有望替代石墨實現商業化的高容量負極材料。但純硅負極材料自身導電性差，通過將純硅材料納米化來減小鋰離子的傳輸距離來提升電化學性能，但納米硅的生產成品高，以及純硅負極材料在鋰離子的嵌入/脫出過程伴隨著巨大的體積變化(~420%)，這會直接導致電極材料的破碎和粉化，甚至從集流體上脫落，不僅加劇了電解的消耗，也造成電池內阻增大等一系列問題，最終表現出電池性能急劇下降甚至存在安全隱患，這嚴重阻礙了純硅負極材料的廣泛應用。

相比于純硅負極材料，硅基氧化物負極材料由于氧的存在，在首次嵌鋰的過程中生成鋰硅酸鹽和氧化鋰，它們在一定程度上作為緩沖層緩解循環過程體積變化從而提高循環穩定性，且仍具有儲量豐富、嵌脫電位適宜、比容量高、易合成、成本低和環境友好等優點，成為最具潛力的高容量鋰離子電池負極材料。但同時因為首圈嵌鋰過程需要消耗一部分鋰離子形成鋰硅酸鹽和氧化鋰，這部分不可逆容量造成硅氧負極材料首圈庫倫效率低的問題。為了彌補活性鋰的損失從而提高首圈庫倫效率，通過給硅基氧化物負極材料預鋰化的方法得到含有Si相、鋰硅酸鹽相及無定型SiO₂的納米復合材料，來增大電池的可逆容量、能量密度和首圈庫倫效率。盡管如此，硅基氧化物負極材料在鋰離子的嵌/脫過程中仍伴隨著體積膨脹和收縮，這就造成硅基氧化物負極材料容易發生破碎甚至粉化，破裂生成的新生界面與電解液發生分解反應，其副產物作為復合物被膜覆蓋在材料表面，造成電池內阻的增大。鋰離子的持續嵌入和脫出伴隨著顆粒的膨脹和收縮造成電解液的不斷消耗，最終造成電池容量發揮降低，循環穩定性下降等一系列問題。

將具有優異電子導電性和出色穩定性的碳材料與硅基氧化物負極材料復合，提高硅基氧化物負極材料的首圈庫倫效率和循環性能。通過化學氣相沉積的方式在硅基氧化物負極材料表面均勻的沉積碳層，不僅能夠有效提高硅基氧化物負極材料的導電性，穩定材料表面結構穩定，從而提高電極的可逆容量、循環穩定性以及倍率性能，所以提高維持硅基氧化物負極材料首次庫倫效率的同時維持其表面碳材料的穩定性也至關重要，為開發高比能鋰離子電池提供技術保障。