[發明專利]一種雙功能Cu基脫硫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110998725.4
• 申請日: 2021-08-27
• 公開（公告）號: CN113663711B
• 公開（公告）日: 2023-10-27
• 發明（設計）人: 江莉龍;雷淦昌;梁詩景;曹彥寧;鄭勇;肖益鴻
• 申請（專利權）人: 福州大學化肥催化劑國家工程研究中心
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10;C10K1/00;C10K1/34
• 代理公司: 北京東方芊悅知識產權代理事務所(普通合伙) 11591
• 代理人: 彭秀麗

本發明公開了一種雙功能Cu基脫硫催化劑及其制備方法和應用，所述催化劑包括氮摻雜碳納米片載體，以及負載在所述載體上的以單原子形式分散的活性金屬Cu。本發明提供的單原子Cu基脫硫催化劑呈多孔、二維薄片結構，擁有大的比表面積和孔容積，Cu與N物種之間的配位實現對Cu原子電子結構的調控和優化，在低溫COS水解反應中展現出杰出的催化活性和穩定性，且性能比商業催化劑10K₂CO₃/Al₂O₃和CuO好。同時，本發明所制備的Cu基催化劑可深度脫除低濃度的H₂S，相比體相CuO催化劑具有更好的吸附性能且不易中毒失活，可循環使用，有巨大的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及材料制備及環境催化技術領域，具體涉及一種雙功能Cu基脫硫催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

鋼鐵是關系國計民生的基礎性、支柱性產業，2020年我國鋼鐵產量達到10.65億噸，占全球粗鋼總產量的56％。鋼鐵冶煉的基本原理是將鐵礦石、焦炭、油、煤或天然氣等原料投入到高爐中煅燒，利用焦炭燃燒產生的CO、H2將鐵礦石中的氧化鐵還原提煉為生鐵。高爐煉鐵過程會產生巨量的副產物高爐煤氣，如煉制一噸的生鐵約產生1800-2000m³的高爐煤氣。2020年我國高爐煤氣量超過18萬億立方米。高爐煤氣是高爐煉鐵過程中副產的可燃氣體，是一種重要的二次能源，為此實現其高附加值利用具有重要的意義。但是，高爐煤氣中伴生有成分復雜的氣態硫化物，若不對其進行高效脫除，不僅會造成管道設備腐蝕和催化劑中毒與積鹽等嚴重問題，而且排放后會嚴重污染環境。因此，在鋼鐵冶煉中，高爐煤氣的凈化是首要解決的關鍵技術，進行深度脫硫的研究及開發具有重要的實際意義和應用價值。

高爐煤氣中的硫化物以碳基硫(COS，約70％)和硫化氫(H₂S，約30％)為主，因此，高爐煤氣的深度脫硫主要是脫除COS和H₂S。其中，COS水解反應(COS+H₂O→CO₂+H₂S)以其溫和的反應條件和高效的脫除效率在工業上被廣泛應用。目前以氧化鋁、二氧化鈦、過渡金屬氧化物(Fe、Co、Ni和Zn)和活性炭等為載體負載堿金屬、堿土金屬為活性組分等催化劑常被用于COS催化水解。但是這些催化劑在成分復雜(高爐煤氣中包含有H₂O水汽、CO、CO₂、O₂、烴類和微量硫化物等氣體)的實際工況下，負載的活性組分易流失導致催化劑失活，同時容易腐蝕管道。此外，反應過程中產生的硫酸鹽和碳酸鹽會沉積在催化劑表面易導致其中毒，從而影響其使用壽命。同時，對反應生成的H₂S和高爐煤氣伴生的H₂S還需采用額外的脫硫劑進行脫除，也限制了這些催化劑的應用。因此，如果能設計開發出新型穩定的催化劑在低溫催化水解COS的同時又能同時脫除H₂S氣體，無疑將大大促進該技術的發展與應用。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供了雙功能Cu基脫硫催化劑及其制備方法和應用，以石墨相氮化碳和含溴酚芳香化合物為碳氮載體的前驅體，含氮有機化合物作為金屬原子配體和空間隔離劑，實現Cu原子高分散地錨定在碳氮載體上。該催化劑在脫硫反應過程中可以有效地抵抗硫中毒和碳中毒，能夠同時實現低溫下催化水解COS和深度脫除H₂S。

本發明采用如下技術方案：

一種雙功能Cu基脫硫催化劑，包括氮摻雜碳納米片載體，以及負載在所述載體上的以單原子形式分散的活性金屬Cu。

所述催化劑中Cu的摻雜量為0.1～3wt.％，單原子活性為Cu-N_X，其中2＜X＜6。

所述催化劑的比表面積為362～469m²/g。

一種雙功能Cu基脫硫催化劑的制備方法，包括如下步驟：