[發明專利]一種三維碳結構負載Pt-Cu合金催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202110998590.1
• 申請日: 2021-08-27
• 公開（公告）號: CN113903926A
• 公開（公告）日: 2022-01-07
• 發明（設計）人: 王如志;暢麗媛;劉金偉
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/92
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

一種三維碳結構負載Pt?Cu合金催化劑及其制備方法屬于燃料電池催化劑技術領域。本方法由以下步驟組成：1)將多種結構碳材料酸化、洗滌、干燥、球磨等前處理得到具有三維結構的碳粉；2)利用水熱還原法對三維結構碳粉，鉑的前驅體，銅的前驅體，還原劑等混合溶液進行熱還原處理得到初級反應液；3)水熱后的初級反應液抽濾、干燥、煅燒后得到初級三維碳結構負載Pt?Cu合金催化劑；4)對初級三維碳結構負載Pt?Cu合金催化劑進行等離子體處理，最終得到一種三維碳結構負載Pt?Cu合金催化劑。所得催化劑，Pt?Cu平均粒徑3?10nm，氯化物含量小于100ppm，含水量小于1wt％。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，主要涉及一種三維碳結構負載Pt-Cu合金催化劑及其制備方法。

背景技術

燃料電池作為一種利用可再生資源作為反應物的清潔能源裝置，被認為是提高能源利用效率、減少溫室氣體排放的一種有前途的替代方案。其中，質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有能量效率高、環境友好、啟動快等優點，是一種很有前途的電化學轉換裝置。在PEMFC工作時，會經歷多次啟停、低溫環境、短暫的超負荷運行，催化劑處于酸性環境下，在使用過程中不可避免的會發生催化性能衰減，導致催化劑活性降低，影響PEMFC的性能。

現商業化的陰極催化劑依舊以鉑基為主，鉑基催化劑在各種能量轉換過程中具有很高的活性，然而，昂貴的成本和稀有的貴金屬鉑阻礙了鉑基催化劑的應用。因此，通過提高鉑基納米材料的效率或開發含非貴金屬助劑(如Co、Ni、Mn、Fe和Cu)的鉑基多金屬催化劑來減少鉑的使用是非常可取的。其中，Cu晶體與鉑結構有著相似的晶格參數，能夠容易地形成具有可預測電子結構的定義良好的合金結構。Cu的加入可以改變表面電子結構，可能降低Pt的d帶中心。此外，合金化納米結構還提高了表面粗糙度和修飾的Pt–Pt原子距離，從而顯著提高了催化性能，因此，Pt-Cu合金催化劑在技術和經濟上都顯示出在未來取代商用Pt/C催化材料的優勢。

如申請號為CN201410183982.2的中國發明專利公開了一種納米孔結構的炭載PtCu合金催化劑及制備方法，其對石墨纖維布等表面進行離子束輔助清洗，在真空環境下，利用離子束轟擊嵌有小Cu靶的Pt靶材，最后恒溫浸泡酸蝕樣品獲得了炭載PtCu合金催化劑。申請號為CN201910913019.8的中國發明專利公開了一種用石墨烯負載型PtCu催化劑的合成方法，利用水熱原位負載技術，三嵌段共聚物P123充當保護劑、還原劑和形貌維持劑，制備出高分散的PtCu/G催化劑。由此可見，各種新型的PtCu合金催化劑已經開始制備。

現已發表的碳負載型Pt-Cu合金催化劑的碳載體結構單一，而本發明將零維、一維及二維的納米碳材料復合，制備了三維碳結構，并在其表面均勻負載了Pt-Cu合金，等離子體處理后顯著提高了催化劑的催化活性與穩定性。此合成路線簡單，可批量化生產，是一種很有前途的制備三維結構碳負載Pt-Cu催化劑的方法。

發明內容

發明的目的在于提供一種實現批量化生產、低成本、高活性、高穩定性的三維碳結構負載Pt-Cu合金催化劑。本發明將零維、一維及二維的納米碳材料復合，制備了在具有三維結構的復合碳材料，利用簡單熱還原和后續等離子處理，成功制備了高活性高穩定性的三維結構Pt-Cu/C催化劑。本發明所提供的技術步驟如下：

操作1：三維碳結構載體制備與處理

按重量份數將零維碳材料0.5-1.5份、一維碳材料0.5-1.5份、二維碳材料0.5-1.5份、炭黑1-10份混合溶于20-100份的10wt％硝酸溶液，在60-80℃攪拌5-10小時，所得混合物水洗抽濾并于60-80℃干燥5-10小時，將干燥產物在250-400rpm下球磨1-2小時，得到三維碳結構粉體；

操作2：Pt-Cu合金在三維碳結構上的合成、負載與均勻分散