[發明專利]一種以咔唑為原料的1-溴咔唑的合成方法有效
| 申請號: | 202110994838.7 | 申請日: | 2021-08-27 |
| 公開(公告)號: | CN113582910B | 公開(公告)日: | 2023-03-17 |
| 發明(設計)人: | 楊修光;裴曉東;駱艷華;朱葉峰;吳忠凱;申保金;張玲;張倩倩 | 申請(專利權)人: | 中鋼集團南京新材料研究院有限公司 |
| 主分類號: | C07D209/88 | 分類號: | C07D209/88 |
| 代理公司: | 北京譜帆知識產權代理有限公司 11944 | 代理人: | 張慧娟;王芊雨 |
| 地址: | 211100 江蘇省南京市江寧區*** | 國省代碼: | 江蘇;32 |
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| 摘要: | |||
| 搜索關鍵詞: | 一種 原料 溴咔唑 合成 方法 | ||
本發明公開了一種以咔唑為原料的1?溴咔唑的合成方法,步驟包括:以咔唑為原料,與酰化試劑、催化劑、反應溶劑混合,進行酰基化反應,得到N?H取代咔唑中間體;將步驟(1)所得咔唑中間體和反應溶劑組成反應體系,滴加鋰化試劑進行鋰代反應,反應完全滴加溴代試劑進行溴化反應,得到咔唑N取代1位溴代產物;(3)將步驟(2)所得咔唑N取代1位溴代產物經水解脫保護反應,得到1?溴咔唑產品。本發明無需使用污染嚴重的含磷化合物,采用的原料咔唑易得且成本低,后處理操作簡單、容易,后處理成本低,能夠避免現有1?溴咔唑的生產成本高、合成工藝流程復雜、三廢多、污染重的問題,所得1?溴咔唑的純度在99.5%以上,具有較高的純度,收率可達80%以上。
技術領域
本發明涉及咔唑類衍生物合成技術領域,特別是關于一種以咔唑為原料的1-溴咔唑的合成方法。
背景技術
咔唑類衍生物是一種具有大π共軛電子體系、強分子內電子轉移特性、強空穴傳輸能力的氮雜環芳香化合物。咔唑類小分子和聚合物可作為有機電致發光器件的空穴傳輸材料,可提高器件壽命和發光效率。在眾多咔唑類衍生物中,1-溴代咔唑因其較強的光敏化能力和較低熔點,是有機光電材料和醫藥的重要中間體,其衍生物已廣泛應用于有機電致發光材料、空穴傳輸材料、醫藥、農藥和染料等領域。目前,1-溴咔唑的合成方法主要分兩大類,具體如下。
第一類:以含氮芳基溴化物為原料,經偶聯反應、環化反應或氧化反應得到1-溴咔唑。
方法1:以2,6-二溴硝基苯為原料,與苯硼酸經Suzuki偶聯反應得到3-溴-2-硝基-1,1’- 聯苯,再與三苯基膦等經Cadogan反應得到1-溴咔唑,如下所示:
該方法需要使用亞磷酸三乙酯或三苯基膦等含磷化合物,污染嚴重、副產物不易控制、產品收率低、后處理提純困難等缺陷。
方法2:以鄰溴苯胺或鄰溴苯肼為原料,與環己酮偶聯反應,再經氧化脫氫得到1-溴咔唑,如下所示:
該方法中以鄰溴苯肼為原料,合成成本很高、不具經濟優勢,且在氧化脫氫的環節所需氧化劑(例如DDQ等)也非常昂貴,氧化反應副產物不易除去、產品純化難度很大。
方法3:以鄰溴苯胺為原料,與鄰溴碘苯經烏爾曼反應得到雙(2-溴苯基)胺,再經鈀催化C-H/C-Br分子內偶聯關環反應的得到1-溴咔唑,如專利CN201710374924,如下所示。
該方法需要使用鄰碘苯胺為原料,在偶聯反應中使用鈀催化劑和含磷配體、無機堿使用碳酸銫,在后處理過程中需要向DMF中加水析出固體,產生的廢水處理成本較高,溶劑不易回收,合成成本高,反應流程復雜等。
第二類:以3,6-二叔丁基咔唑為原料,經溴化、脫叔丁基、堿處理和純化得到1-溴咔唑,如專利CN201610774744,如下所示。
該方法以3,6-二叔丁基咔唑為原料合成1-溴咔唑,合成成本高,在脫叔丁基過程中需要當量的三氯化鋁和溶劑量的異丙醇,大大增加了合成1-溴咔唑的合成成本,合成收率最高為74.4%,同時后處理提純過程復雜、三廢較多,不是具有環境友好型的合成方法。
綜上所述,目前合成1-溴咔唑的合成方法,普遍存在生產成本高、合成工藝流程復雜、三廢多、污染重的不足。咔唑的C3、C6位供電性最強,直接溴代易獲得3-溴咔唑、3,6- 二溴咔唑和多溴代咔唑衍生物,咔唑選擇性實現C1、C8位的溴代相對困難,目前還未有通過咔唑獲得高收率1-溴咔唑的合成方法。
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發明內容
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