[發(fā)明專利]一種以咔唑?yàn)樵系?-溴咔唑的合成方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 202110994838.7 | 申請(qǐng)日: | 2021-08-27 |
| 公開(公告)號(hào): | CN113582910B | 公開(公告)日: | 2023-03-17 |
| 發(fā)明(設(shè)計(jì))人: | 楊修光;裴曉東;駱艷華;朱葉峰;吳忠凱;申保金;張玲;張倩倩 | 申請(qǐng)(專利權(quán))人: | 中鋼集團(tuán)南京新材料研究院有限公司 |
| 主分類號(hào): | C07D209/88 | 分類號(hào): | C07D209/88 |
| 代理公司: | 北京譜帆知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11944 | 代理人: | 張慧娟;王芊雨 |
| 地址: | 211100 江蘇省南京市江寧區(qū)*** | 國(guó)省代碼: | 江蘇;32 |
| 權(quán)利要求書: | 查看更多 | 說(shuō)明書: | 查看更多 |
| 摘要: | |||
| 搜索關(guān)鍵詞: | 一種 原料 溴咔唑 合成 方法 | ||
本發(fā)明公開了一種以咔唑?yàn)樵系??溴咔唑的合成方法,步驟包括:以咔唑?yàn)樵希c酰化試劑、催化劑、反應(yīng)溶劑混合,進(jìn)行酰基化反應(yīng),得到N?H取代咔唑中間體;將步驟(1)所得咔唑中間體和反應(yīng)溶劑組成反應(yīng)體系,滴加鋰化試劑進(jìn)行鋰代反應(yīng),反應(yīng)完全滴加溴代試劑進(jìn)行溴化反應(yīng),得到咔唑N取代1位溴代產(chǎn)物;(3)將步驟(2)所得咔唑N取代1位溴代產(chǎn)物經(jīng)水解脫保護(hù)反應(yīng),得到1?溴咔唑產(chǎn)品。本發(fā)明無(wú)需使用污染嚴(yán)重的含磷化合物,采用的原料咔唑易得且成本低,后處理操作簡(jiǎn)單、容易,后處理成本低,能夠避免現(xiàn)有1?溴咔唑的生產(chǎn)成本高、合成工藝流程復(fù)雜、三廢多、污染重的問(wèn)題,所得1?溴咔唑的純度在99.5%以上,具有較高的純度,收率可達(dá)80%以上。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及咔唑類衍生物合成技術(shù)領(lǐng)域,特別是關(guān)于一種以咔唑?yàn)樵系?-溴咔唑的合成方法。
背景技術(shù)
咔唑類衍生物是一種具有大π共軛電子體系、強(qiáng)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性、強(qiáng)空穴傳輸能力的氮雜環(huán)芳香化合物。咔唑類小分子和聚合物可作為有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸材料,可提高器件壽命和發(fā)光效率。在眾多咔唑類衍生物中,1-溴代咔唑因其較強(qiáng)的光敏化能力和較低熔點(diǎn),是有機(jī)光電材料和醫(yī)藥的重要中間體,其衍生物已廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料、空穴傳輸材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域。目前,1-溴咔唑的合成方法主要分兩大類,具體如下。
第一類:以含氮芳基溴化物為原料,經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)或氧化反應(yīng)得到1-溴咔唑。
方法1:以2,6-二溴硝基苯為原料,與苯硼酸經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到3-溴-2-硝基-1,1’- 聯(lián)苯,再與三苯基膦等經(jīng)Cadogan反應(yīng)得到1-溴咔唑,如下所示:
該方法需要使用亞磷酸三乙酯或三苯基膦等含磷化合物,污染嚴(yán)重、副產(chǎn)物不易控制、產(chǎn)品收率低、后處理提純困難等缺陷。
方法2:以鄰溴苯胺或鄰溴苯肼為原料,與環(huán)己酮偶聯(lián)反應(yīng),再經(jīng)氧化脫氫得到1-溴咔唑,如下所示:
該方法中以鄰溴苯肼為原料,合成成本很高、不具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì),且在氧化脫氫的環(huán)節(jié)所需氧化劑(例如DDQ等)也非常昂貴,氧化反應(yīng)副產(chǎn)物不易除去、產(chǎn)品純化難度很大。
方法3:以鄰溴苯胺為原料,與鄰溴碘苯經(jīng)烏爾曼反應(yīng)得到雙(2-溴苯基)胺,再經(jīng)鈀催化C-H/C-Br分子內(nèi)偶聯(lián)關(guān)環(huán)反應(yīng)的得到1-溴咔唑,如專利CN201710374924,如下所示。
該方法需要使用鄰碘苯胺為原料,在偶聯(lián)反應(yīng)中使用鈀催化劑和含磷配體、無(wú)機(jī)堿使用碳酸銫,在后處理過(guò)程中需要向DMF中加水析出固體,產(chǎn)生的廢水處理成本較高,溶劑不易回收,合成成本高,反應(yīng)流程復(fù)雜等。
第二類:以3,6-二叔丁基咔唑?yàn)樵希?jīng)溴化、脫叔丁基、堿處理和純化得到1-溴咔唑,如專利CN201610774744,如下所示。
該方法以3,6-二叔丁基咔唑?yàn)樵虾铣?-溴咔唑,合成成本高,在脫叔丁基過(guò)程中需要當(dāng)量的三氯化鋁和溶劑量的異丙醇,大大增加了合成1-溴咔唑的合成成本,合成收率最高為74.4%,同時(shí)后處理提純過(guò)程復(fù)雜、三廢較多,不是具有環(huán)境友好型的合成方法。
綜上所述,目前合成1-溴咔唑的合成方法,普遍存在生產(chǎn)成本高、合成工藝流程復(fù)雜、三廢多、污染重的不足。咔唑的C3、C6位供電性最強(qiáng),直接溴代易獲得3-溴咔唑、3,6- 二溴咔唑和多溴代咔唑衍生物,咔唑選擇性實(shí)現(xiàn)C1、C8位的溴代相對(duì)困難,目前還未有通過(guò)咔唑獲得高收率1-溴咔唑的合成方法。
公開于該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對(duì)本發(fā)明的總體背景的理解,而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容
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