[發明專利]一種單晶型高鎳層狀正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 202110986973.7
• 申請日: 2021-08-26
• 公開（公告）號: CN113707874A
• 公開（公告）日: 2021-11-26
• 發明（設計）人: 張聯齊;李森浩;張洪周;宋大衛;時喜喜;馬月
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 太原倍智知識產權代理事務所(普通合伙) 14111
• 代理人: 張宏

本發明涉及一種單晶型高鎳層狀正極材料的制備方法，所述單晶型高鎳層狀正極材料的表達式為LiNi_xCo_yM_1?x?yO₂(0.6≤x≤0.98，0≤y≤0.2，M=Mn、Al中的一種)，以鎳鹽、鈷鹽、M鹽為原料，采用氫氧化物共沉淀法制備材料的前驅體；將烘干的前驅體過篩后與鋰源材料按比例稱量，進行充分混合，在900?1100°C下燒結后取出，研磨過篩，獲得第一配鋰產物；將第一配鋰與鋰源材料按比例稱量并充分混合，在700?870°C下燒結，研磨過篩后得到所述的單晶型高鎳層狀正極材料。通過分階段式燒結中的低溫補鋰燒結，降低了高溫燒結下正極材料的鋰鎳混排程度，并同時保留了高鎳材料的單晶形貌，顯著地提升了材料的電化學性能。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料制備技術領域，特別涉及一種單晶型高鎳層狀正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池自上世紀90年代問世以來，因其能量密度高、使用壽命長、自放電程度小、無記憶效應及環保等諸多優勢而受到廣泛關注。但隨著對能量密度要求日益增加，具有更高能量密度的正極材料受到更多研究。

相比于其他正極材料，三元正極材料因為其充分發揮鎳、鈷、錳（鋁）三種元素的協同效應，展現出優異的電化學性能，具有更加明顯地優勢。但是為了實現更高的振實密度和可逆容量，普通的高鎳正極材料的設計原理是將其集中到微米級的二次顆粒中，這種二次顆粒往往是由數百個納米級的任意取向的一次顆粒聚集而成，會嚴重阻礙鋰離子在正極/電解液界面中的遷移。同時，各向異性的體積變化所帶來的晶界處強烈的微應力會導致二次顆粒的破碎和一次顆粒的脫落，影響循環性能。

研究人員發現，單晶形貌的三元材料能夠有效地緩解多晶材料各向異性的體積變化所帶來的問題。由于不存在晶界的困擾，單晶顆粒能有效地避免微裂紋的形成并始終保持三元材料的結構完整性。但是單晶材料特別是高鎳體系的燒結制備工藝一直制約著單晶體系的發展。因為單晶材料的燒結溫度通常在900℃以上，高鎳材料在高溫下會出現陽離子混排嚴重和熱穩定性差等現象。

發明內容

本發明的目的是提供一種單晶型高鎳層狀正極材料的制備方法，該方法能夠克服高溫下會出現陽離子混排嚴重和熱穩定性差等現象。

為實現上述目的，本發明提供的一種單晶型高鎳層狀正極材料的制備方法，其特征在于：所述單晶型高鎳層狀正極材料的表達式為LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂(0.6≤x≤0.98，0≤y≤0.2，M=Mn、Al中的一種)，其制備方法包括如下步驟：

步驟一，以鎳鹽、鈷鹽、M鹽為原料，采用氫氧化物共沉淀法制備材料的前驅體；

步驟二，前驅體一次配鋰，將烘干的前驅體過篩后與鋰源材料按比例稱量，進行充分混合，在900-1100°C下燒結后取出，研磨過篩，獲得第一配鋰產物；前驅體中金屬元素的物質的量與鋰源材料中鋰的物質的量按照摩爾比為1∶1.05-1：1.1之間進行混合；

步驟三，前驅體二次補鋰，將第一配鋰與鋰源材料按比例稱量并充分混合，在700-870°C下燒結，研磨過篩后得到所述的單晶型高鎳層狀正極材料；前驅體中金屬元素物質的量與鋰源材料中鋰的物質的量按照摩爾比為1∶0.05-1：0.1之間進行混合。

進一步地，步驟一中，以鎳鹽、鈷鹽、M鹽為原料，M鹽為錳鹽、鋁鹽中的一種或兩種，按照化學計量比稱量后溶于去離子水配成混合鹽溶液，同時配制氫氧化鈉和氨水的混合堿液；通過蠕動泵將混合鹽溶液和混合堿液同時輸入到反應釜中，并通入氮氣作為保護氣；通過反應釜程序控制反應釜的釜內溫度、進料速度、反應釜內pH和轉速，直到反應釜內材料D50達到2-10μm時停止打料；反應完成后靜置陳化，去離子水洗滌，得到的沉淀充分烘干，過篩得到所述的前驅體。

進一步地，步驟一中，所述鎳鹽為硫酸鎳或硫酸鎳，鈷鹽為硫酸鈷，錳鹽為硫酸錳，鋁鹽為偏鋁酸鈉,以上各鹽的濃度均為2mol·L^-1。