[發明專利]一種制備鋰離子篩和氧化石墨烯的方法

在審

• 申請號: 202110983872.4
• 申請日: 2021-08-26
• 公開（公告）號: CN113716556A
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 袁永順;葛夢丹;凡甜甜;李建生;劉炳光;張嘉鋮;韓璐;牛晴晴
• 申請（專利權）人: 天津愛生科技有限公司
• 主分類號: C01B32/198
• 分類號: C01B32/198;C01D15/08;H01M10/54;C01G45/02;C25B1/21
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本發明涉及一種以廢舊鋰離子電池負極石墨材料為原料制備錳系鋰離子篩和氧化石墨烯的方法，所述的廢舊鋰離子電池負極材料是以石墨為主要成分，并含有導電炭黑，偏氟乙烯粘合劑或羧甲基纖維素鈉粘合劑和鋰鹽成分；制備過程包括碳酸鋰制備，有機物氣化，氧化石墨烯制備，MnO₂沉淀制備和錳系鋰離子篩制備5個步驟。本發明使氧化石墨烯生產中的大量廢硫酸和廢硫酸錳加以綜合利用，不僅能夠解決氧化石墨烯生產的廢酸和重金屬污染問題，而且提高了錳系鋰離子篩生產工藝的技術經濟性。

技術領域

本發明涉及一種制備鋰離子篩和氧化石墨烯的方法，特別是以廢舊三元鋰離子電池負極材料為原料制備錳系鋰離子篩和氧化石墨烯的方法，屬于化工和新能源材料領域。

技術背景

鋰離子電池主要由正極、負極、有機電解液和滌綸隔膜組成，其中97%的負極活性材料為石墨。在鋰離子電池首次充放電過程中，負極材料與電解液在固液相界面發生反應，在負極材料表面生成了含有鋰鹽的固體電解質界面膜（SEI）, SEI 膜中含有 Li₂CO₃ 、ROCOOLi、CH₃Oli和Li₂O 等鋰鹽。在鋰離子電池工作過程中，鋰離子在正、負極間往返嵌入/脫嵌進行能量交換時，部分鋰離子插入到負極材料的介孔中，因此，報廢鋰離子電池的負極材料中會聚集一定量的鋰。由于電解質的還原沉積，廢舊鋰離子電池負極碳材料粉末中鋰的含量高達30 mg/g，顯著高于常見鋰礦石和鹵水中的鋰含量。

雖然目前中國石墨礦產資源豐富和價格低廉，但已經呈現出價格逐年上漲的趨勢，因為國外石墨價格比較高，俗稱“黑金”。后期石墨烯的規模化生產將帶動石墨原料價格持續上漲。研究發現廢舊鋰離子電池負極材料中回收的石墨，經過再加工后的性能優于原生的石墨原料。這是因為廢舊鋰離子電池負極石墨材料，經過鋰原子的循環插入和脫嵌，層間距有加大的趨勢。特別是部分石墨碳原子被氧化了，石墨層之間的作用力明顯減弱，更加容易進行石墨的層間剝離，特別適合作為制備氧化石墨烯的原料。

氧化石墨烯最具產業化前景的方法是改進的Hummers 法，即用過量高錳酸鉀氧化濃硫酸浸取過的插層的石墨制備氧化石墨烯，但形成的氧化石墨烯不溶于硫酸水溶液中，而是大量吸附在副產的二氧化錳和過量的高錳酸鉀固體表面上，就需要加入以雙氧水為代表的還原劑，將二氧化錳和過量的高錳酸鉀分解溶解，使氧化石墨烯能夠從硫酸水溶液中沉淀出來。該工藝的主要缺點是產生了高達數百倍質量的含硫酸錳的廢硫酸，環保污染限制了改進的Hummers 法產業化應用。例如，中國專利CN111883869A（2020-11-03）公開一種利用廢舊動力電池石墨負極回收鋰及其制備石墨烯的方法；中國專利CN108584922A（2018-09-28）公開一種利用動力電池回收石墨負極材料制備石墨烯的方法。前者采用了改進的Hummers 法，后者加入了磷酸，類似應用了toues法，都無法解決制備過程中產生的大量廢酸和廢錳鹽的污染問題。中國專利CN110498410A（2019-11-26）公開利用廢舊電池中石墨一步氧化還原制備石墨烯的方法，采用堿性氨鹽浸取金屬元素代替酸性浸取，提出了污染重金屬和廢酸的嚴重污染問題，并沒有認識到氧化石墨烯制備和產業化中的技術關鍵所在。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備鋰離子篩和氧化石墨烯的方法，特別是以廢舊鋰離子電池負極石墨材料為原料制備錳系鋰離子篩和氧化石墨烯的方法，所述的廢舊鋰離子電池負極材料是以石墨為主要成分，并含有導電炭黑，偏氟乙烯粘合劑或羧甲基纖維素鈉粘合劑和鋰鹽成分；制備過程包括碳酸鋰制備，有機物氣化，氧化石墨烯制備，MnO₂沉淀制備和錳系鋰離子篩制備5個步驟。

碳酸鋰制備是采用0.5-1mol/L的硫酸水溶液將負極材料中的鋰鹽在20-50℃下浸取4-12h，以完全浸取轉化為可溶性的硫酸鋰鹽，采用鋰離子篩吸附法選擇性吸附鋰，用0.5mol/L的硫酸水溶液洗脫后濃縮，再加入碳酸鈉溶液，沉淀分離得到得到微溶性的電池級碳酸鋰產品；可作為鋰離子篩原料和循環用于鋰離子電池電極材料。