[發明專利]一種多孔金屬有機骨架材料的制備方法及應用

在審

• 申請號: 202110982458.1
• 申請日: 2021-08-25
• 公開（公告）號: CN113651452A
• 公開（公告）日: 2021-11-16
• 發明（設計）人: 劉銳平;梁賀;劉會娟;蘭華春;安曉強;曲久輝
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C02F9/04
• 分類號: C02F9/04;B01J31/22;B01J35/10
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 張建綱

本發明提供一種多孔金屬有機骨架材料的制備方法及應用，涉及水處理領域。該方法包括：將至少兩種過渡金屬鹽(高價態過渡金屬鹽、低價態過渡金屬鹽)和有機配體溶于有機溶劑中，采用溶劑熱法發生反應，冷卻，固液分離，得到的固體依次進行清洗、干燥，得到多孔金屬有機骨架材料。由于多個金屬位點之間的協同作用，活性位點增多，顯著增強了過渡金屬離子向低價態的轉換，提高過氧化氫利用率，增強催化活性；混合價態中低價過渡金屬的存在使得催化反應觸發迅速，增強催化反應速率。將其應用于有機廢水處理，操作過程簡單，材料價格低廉，處理成本低，催化性能較高，穩定性好，可用于飲用水、工業廢水、天然水體中難降解有機污染物的深度處理工程。

技術領域

本發明涉及水處理技術領域，具體涉及一種多孔金屬有機骨架材料的制備方法及應用。

背景技術

隨著城市化和工業化的快速發展，大量的合成有機污染物(例如，藥物和個人護理品、農藥、染料等)被釋放到不同類型的廢水中，最終進入天然水體。這些化合物絕大數是持久性有機污染物，具有高穩定性和難生物降解性，利用傳統水處理技術難以將其有效去除。許多持久性有機污染物都能直接或間接對包括人類在內的生物造成傷害。因此，亟需開發一種從環境中去除這些化合物的有效方法。

芬頓反應(Fenton reaction)可將難降解有機物氧化為小分子物質，并以操作簡單、條件溫和、處理成本低等優勢而得到廣泛應用。金屬有機骨架化合物(Metal-OrganicFramework，MOFs)是由金屬離子或金屬簇與有機配體自組裝而成的一種新型多孔材料，目前已經作為芬頓反應催化劑應用于有機廢水的降解處理。芬頓反應機理是三價鐵Fe(III)與二價鐵Fe(II)的氧化-還原循環可活化過氧化氫，從而產生具有極強氧化能力的羥基自由基。但傳統均相芬頓反應要求pH在2～4之間，產生大量鐵泥、鐵鹽難以回收再利用，這些因素限制其在很多工程中的應用。為了克服這些缺點，研究人員開發了穩定性高、pH適用范圍廣、不產生鐵泥、易于固液分離和可循環利用的非均相類芬頓技術。但Fe(III)還原為Fe(II)是大多數類芬頓反應限速步驟(即過渡金屬物種價態轉換慢)，且傳質效率低和過氧化氫利用率低等問題仍然限制著其進一步發展。

發明內容

因此，本發明要解決的技術問題在于克服現有技術中金屬有機骨架化合物作為芬頓反應催化劑處理有機廢水時傳質效率低、過氧化氫利用率低、過渡金屬價態轉換慢、催化活性低的缺陷，從而提供一種新型多孔金屬有機骨架材料的制備方法及應用。

第一方面，本發明提供一種多孔金屬有機骨架材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將至少兩種過渡金屬鹽和有機配體溶于有機溶劑中，得到混合液，其中，至少一種過渡金屬鹽為高價態過渡金屬鹽并且至少一種過渡金屬鹽為低價態過渡金屬鹽；

(2)采用溶劑熱法使步驟(1)得到的所述混合液發生反應，冷卻至室溫，得到反應懸濁液；

(3)將步驟(2)得到的所述反應懸濁液進行固液分離；

(4)將步驟(3)經固液分離得到的固體依次進行清洗、干燥，得到所述多孔金屬有機骨架材料。

進一步地，在步驟(1)中，加入至少一種過渡金屬鹽A和至少一種過渡金屬鹽B，其中，所述過渡金屬鹽A為低價態過渡金屬鹽，其金屬離子價態為1～3，所述過渡金屬鹽B為高價態過渡金屬鹽，其金屬離子價態為1～3。

進一步地，所述過渡金屬鹽A和過渡金屬鹽B中金屬離子的摩爾比為1：1～10。

進一步地，所述過渡金屬鹽A和過渡金屬鹽B分別包括鐵鹽、鈷鹽、銅鹽或錳鹽中的至少一種。

進一步地，所述過渡金屬鹽A包括氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鈷、乙酸鈷、硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、二氯化錳、硫酸錳中的至少一種；所述過渡金屬鹽B包括氯化鐵、硫酸鐵、三氯化六氨合鈷、三氯化錳中的至少一種。