[發明專利]一種多孔金屬有機骨架材料的制備方法及應用

在審

• 申請號: 202110982458.1
• 申請日: 2021-08-25
• 公開（公告）號: CN113651452A
• 公開（公告）日: 2021-11-16
• 發明（設計）人: 劉銳平;梁賀;劉會娟;蘭華春;安曉強;曲久輝
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C02F9/04
• 分類號: C02F9/04;B01J31/22;B01J35/10
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 張建綱

1.一種多孔金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將至少兩種過渡金屬鹽和有機配體溶于有機溶劑中，得到混合液，其中，至少一種過渡金屬鹽為高價態過渡金屬鹽并且至少一種過渡金屬鹽為低價態過渡金屬鹽；

(2)采用溶劑熱法使步驟(1)得到的所述混合液發生反應，冷卻至室溫，得到反應懸濁液；

(3)將步驟(2)得到的所述反應懸濁液進行固液分離；

(4)將步驟(3)經固液分離得到的固體依次進行清洗、干燥，得到所述多孔金屬有機骨架材料。

2.根據權利要求1所述的多孔金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，加入至少一種過渡金屬鹽A和至少一種過渡金屬鹽B，其中，所述過渡金屬鹽A為低價態過渡金屬鹽，其金屬離子價態為1～3，所述過渡金屬鹽B為高價態過渡金屬鹽，其金屬離子價態為1～3；

優選的，所述過渡金屬鹽A和過渡金屬鹽B中金屬離子的摩爾比為1：1～10。

3.根據權利要求2所述的多孔金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽A和過渡金屬鹽B分別包括鐵鹽、鈷鹽、銅鹽或錳鹽中的至少一種；

優選的，所述過渡金屬鹽A包括氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鈷、乙酸鈷、硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、二氯化錳、硫酸錳中的至少一種；所述過渡金屬鹽B包括氯化鐵、硫酸鐵、三氯化六氨合鈷、三氯化錳中的至少一種。

4.根據權利要求1所述的多孔金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于，所述有機配體包括對苯二甲酸、反丁烯二酸、咔唑-3-羧酸、均苯三甲酸中的至少一種；所述有機溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲基亞砜中的至少一種。

5.根據權利要求1所述的多孔金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，每30～80mL的有機溶劑中加入過渡金屬鹽0.41～2.08g和有機配體0.25～0.66g，優選的，每30～80mL的有機溶劑中加入過渡金屬鹽0.85～1.31g和有機配體0.32～0.66g。

6.根據權利要求1所述的多孔金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于，

在步驟(1)中，過渡金屬鹽和有機配體加入有機溶劑后進行磁力攪拌，所述磁力攪拌的轉速為500rpm，時間為3小時；

在步驟(2)中，所述混合液發生反應的溫度為80～160℃，時間為15～24小時，優選的，所述混合液發生反應的溫度為110～140℃，時間為15～20小時；

在步驟(2)中，將所述混合液轉移至50～100mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，并將所述高壓反應釜放入鼓風恒溫干燥箱中發生反應，其中，所述混合液體積占所述高壓反應釜體積的2/3。

7.根據權利要求1所述的多孔金屬有機骨架材料的制備方法，其特征在于，

在步驟(3)中，所述固液分離采用高速離心分離的方法，轉速為10000～12000r·min^-1，離心時間為5～15min；

在步驟(4)中，所述清洗為依次用N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇和去離子水進行清洗，每種溶劑各清洗3遍，優選的，所述清洗是將固體分散在溶劑中進行高速離心分離；

在步驟(4)中，所述干燥是在40～60℃的溫度下干燥12～15小時。

8.權利要求1～7任一項所述的制備方法得到的多孔金屬有機骨架材料在有機廢水處理中的應用。

9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，包括：向待處理的有機廢水中加入所述多孔金屬有機骨架材料，調節pH，加入過氧化氫發生反應。

10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，

以所述有機廢水的體積計，所述多孔金屬有機骨架材料的投加量為0.1～0.8g/L，所述過氧化氫的投加量為1～10mmol/L；

調節所述有機廢水的pH值至5～10；

反應溫度為20～35℃，反應時間為5～30min；

在水浴恒溫和磁力攪拌下反應，磁力攪拌的轉速為500rpm。