[發明專利]一種溫度/pH雙重響應型三嵌段聚合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110976171.8
• 申請日: 2021-08-24
• 公開（公告）號: CN113754845B
• 公開（公告）日: 2022-07-22
• 發明（設計）人: 顧林彥;王蕾;蘭會玲;韓娟;王赟;劉園園;劉怡涵
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C07D487/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明屬于聚合物技術領域，涉及一種溫度/pH雙重響應型三嵌段聚合物及其制備方法和應用。所述聚合物由水溶性PEG嵌段和溫敏性的AAm嵌段，具有對pH響應的AAc嵌段和疏水性GMA嵌段組成。所述溫度/pH雙重響應型三嵌段聚合物是先制備得到含有羧基的三硫代酯，再將其與聚乙二醇單甲醚經過酯化反應制備了聚乙二醇大分子鏈轉移劑，采用RAFT聚合法制備得到一種溫度/pH雙重響應型嵌段聚合物PEG?b?PAAm?b?P(GMA?co?AAc)。本發明目的在于提供一種通過將兩種不同刺激響應單元整合在一條聚合物分子鏈上得到的雙重刺激響應型聚合物，可對環境中兩種刺激因素進行響應，性能上表現的更加“智能化”。

技術領域

本發明屬于聚合物技術領域，具體涉及一種溫度/pH雙重響應型三嵌段聚合物及其制備方法和應用。

背景技術

刺激響應型聚合物是一類可接受外界因素的刺激從而改變自身結構與性質(如分子鏈結構、溶解度、帶電狀態以及聚合物鏈相互作用等)的高分子材料。常見的刺激響應型聚合物主要包含溫度響應型聚合物、pH響應型聚合物、光響應型聚合物、氧化還原響應型聚合物以及其他響應因素聚合物等。溫度響應型聚合物在感受到外部溫度刺激后，聚合物鏈會在水溶液相互聚集，宏觀上表現為從水溶液以沉淀形式析出的高分子聚合物。由于溫度變化易實現，溫度響應型聚合物已被廣泛應用于生物分離，催化材料，熒光探針，藥物控制釋放等領域。

然而，溫度響應型聚合物只能對單一的溫度響應，且存在功能單體有限、響應靈敏度低，響應效果差等缺點，將其用于酶的固定化，會導致固定化酶的固載率及循環利用率低的問題，難以滿足實際應用需要。急需發展雙重及多重響應型聚合物，通過響應性能的協同作用以提高響應靈敏度、響應效果。在諸多刺激響應型因素中，溫度和pH變化易實現，可將溫度、pH兩種刺激響應單元整合在一條聚合物分子鏈上得到的溫度/pH雙重響應型聚合物。

發明內容

針對現有技術中存在不足，本發明提供了一種溫度/pH雙重響應型三嵌段聚合物及其制備方法和應用。在本發明中，所述溫度/pH雙重響應型三嵌段聚合物PEG₄₅-b-PAAm₁₇₆-b-P(GMA₂₁-co-AAc₁₄₀)通過將含有羧基的三硫代酯和聚乙二醇單甲醚經過酯化反應得到聚乙二醇大分子鏈轉移劑，然后采用RAFT聚合法制備得到；所述溫度/pH雙重響應型三嵌段聚合物在作為固定化酶載體材料，制備固定化酶具有均相催化、異相回收的優勢。

本發明中首先提供了一種溫度/pH雙重響應型三嵌段聚合物，所述聚合物由水溶性PEG(聚乙二醇)嵌段、溫敏性的AAm(丙烯酰胺)嵌段、具有對pH響應的AAc(丙烯酸)嵌段和疏水性的GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)嵌段組成，化學式為PEG₄₅-b-PAAm₁₇₆-b-P(GMA₂₁-co-AAc₁₄₀)，其中，b為嵌段，co為隨機共聚；45，176,21，140表示該聚合物分別聚合了45個PEG嵌段，176個丙烯酰胺嵌段，21個甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段，140個丙烯酸嵌段。所述聚合物的結構式為：

本發明中還提供了上述溫度/pH雙重響應性三嵌段聚合物的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)RAFT試劑(CTA)的制備：

向氫氧化鉀溶液中滴加3-巰基丙酸，然后在劇烈攪拌下滴加二硫化碳，室溫下攪拌，然后加入溴化芐并油浴反應，反應結束后冷卻至室溫，將反應物加入到三氯甲烷中，滴加鹽酸酸化，接著洗滌、干燥、濃縮，加入二氯甲烷析出結晶，并對結晶進行洗滌、減壓濃縮、重結晶、干燥，得到黃色固體CTA。

其中，氫氧化鉀、3-巰基丙酸、二硫化碳、溴化芐、三氯甲烷的用量比為3.25～3.55g：2.5～3.0mL：4～6mL：5～5.5g，所述溴化芐、三氯甲烷和鹽酸的用量比為5～5.5g:70mL:8mL；所述油浴反應的條件為在82-85℃油浴鍋中反應12-14h。