[發(fā)明專利]一種溫度/pH雙重響應(yīng)型三嵌段聚合物及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110976171.8
• 申請(qǐng)日: 2021-08-24
• 公開（公告）號(hào): CN113754845B
• 公開（公告）日: 2022-07-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 顧林彥;王蕾;蘭會(huì)玲;韓娟;王赟;劉園園;劉怡涵
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F293/00
• 分類號(hào): C08F293/00;C07D487/22
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

1.一種溫度/pH雙重響應(yīng)型三嵌段聚合物，其特征在于，所述聚合物由水溶性聚乙二醇PEG嵌段、溫敏性的丙烯酰胺AAm嵌段、具有對(duì)pH響應(yīng)的丙烯酸AAc嵌段和疏水性的甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA嵌段組成，化學(xué)式為PEG₄₅-b-PAAm₁₇₆-b-P(GMA₂₁-co-AAc₁₄₀)，其中，b為嵌段，co為隨機(jī)共聚；45、176、21、140表示該聚合物分別聚合了45個(gè)PEG嵌段，176個(gè)丙烯酰胺嵌段，21個(gè)甲基丙烯酸縮水甘油酯嵌段，140個(gè)丙烯酸嵌段；所述聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

2.一種溫度/pH雙重響應(yīng)型三嵌段聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)RAFT試劑CTA的制備：

向氫氧化鉀溶液中滴加3-巰基丙酸，然后在劇烈攪拌下滴加二硫化碳，室溫下攪拌；然后加入溴化芐并油浴反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)物加入到三氯甲烷中，滴加鹽酸酸化；接著洗滌、干燥、濃縮，加入二氯甲烷析出結(jié)晶，并對(duì)結(jié)晶進(jìn)行洗滌、減壓濃縮、重結(jié)晶、干燥，得到黃色固體CTA；

(2)基于PEG大分子的鏈轉(zhuǎn)移劑PEG₄₅-CTA的制備：

將干燥的聚乙二醇單甲醚PEG₄₅-OH和步驟(1)制得的CTA溶于無(wú)水二氯甲烷中，冰水浴中攪拌均勻，然后加入含4-二甲氨基吡啶DMAP和N,N-二環(huán)己基碳二亞胺DCC的二氯甲烷溶液并攪拌反應(yīng)，過(guò)濾，減壓濃縮，并將濃縮后的濾液用過(guò)量的冰乙醚沉淀，得到沉淀物；將沉淀物溶于二氯甲烷中，減壓濃縮，用過(guò)量的冰乙醚沉淀，重復(fù)數(shù)次，干燥得到淡黃色固體，即基于PEG大分子的鏈轉(zhuǎn)移劑PEG₄₅-CTA；

(3)聚乙二醇-b-聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-co-丙烯酸)兩嵌段聚合物PEG₄₅-b-P(GMA₂₁-co-AAc₁₄₀)的制備：

將步驟(2)制得的PEG₄₅-CTA、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA和引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN溶于1,4-二氧六環(huán)中，混合均勻，除氧后油浴攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用冰水浴猝滅反應(yīng)；然后加入1,4-二氧六環(huán)稀釋，并將稀釋后的反應(yīng)液加入到過(guò)量無(wú)水乙醚中沉淀，將沉淀溶于1,4-二氧六環(huán)再用無(wú)水乙醚沉淀出產(chǎn)物，重復(fù)溶解-沉淀，干燥得到淡黃色固體，即聚乙二醇-b-聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-co-丙烯酸)兩嵌段聚合物PEG₄₅-b-P(GMA₂₁-co-AAc₁₄₀)；

(4)溫度/pH雙重響應(yīng)型三嵌段聚合物PEG₄₅-b-PAAm₁₇₆-b-P(GMA₂₁-co-AAc₁₄₀)的制備：

將PEG₄₅-b-P(GMA₂₁-co-AAc₁₄₀)、丙烯酰胺、引發(fā)劑偶氮二異丁腈和N,N-二甲基甲酰胺混合均勻，除氧后油浴攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用冰水浴猝滅反應(yīng)，然后加入N,N-二甲基甲酰胺稀釋，并加入到過(guò)量的無(wú)水乙醚中沉淀，將沉淀所得的產(chǎn)物重新溶于N,N-二甲基甲酰胺中，用無(wú)水乙醚沉淀出產(chǎn)物，重復(fù)溶解-沉淀數(shù)次后，干燥得到米白色固體，即溫度/pH雙重響應(yīng)型三嵌段聚合物，記為PEG₄₅-b-PAAm₁₇₆-b-P(GMA₂₁-co-AAc₁₄₀)。

3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，氫氧化鉀、3-巰基丙酸、二硫化碳、溴化芐的用量比為3.25～3.55g：2.5～3.0mL：4～6mL：5～5.5g，所述溴化芐、三氯甲烷和鹽酸的用量比為5～5.5g：70mL：8mL；所述油浴反應(yīng)的條件為在82～85℃油浴鍋中反應(yīng)12-14h。