[發明專利]一種芳基二硒醚類有機硒化合物的綠色制備方法

有效

• 申請號: 202110969110.9
• 申請日: 2021-08-23
• 公開（公告）號: CN113636964B
• 公開（公告）日: 2023-03-28
• 發明（設計）人: 王宇光;沈泓舸;李靜
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C391/02
• 分類號: C07C391/02
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟

本發明公開了一種芳基二硒醚化合物合成方法，所述的合成方法具體按照如下步驟進行：以式(Ⅰ)所示化合物為反應原料，CuBr為催化劑，在KOH的條件下，Se既是氧化劑又是還原劑，發生歧化反應，水或者乙醇為溶劑，于60℃進行反應。反應結束后，得到反應液經后處理(如果是乙醇便回收溶劑)，得到式(Ⅱ)所示芳基二硒醚化合物，本發明產率接近100％，后續處理簡單，不需要復雜的分離和提純方法便可以獲得純的產物。如以乙醇作為溶劑便以回收溶劑。因此，此方法更加綠色、經濟、高效、環保。

(一)技術領域

本發明涉及一種芳基二硒醚類有機硒化合物的綠色制備方法。

(二)背景技術

芳基二硒醚類化合物是有機硒化合物的一種重要存在形式，在對有機物官能團的轉化和修飾上具有獨特的優勢，因此是合成多種有機硒化合物的重要中前體，可以非常容易得轉化為其他含硒官能團，制備多種類型的硒試劑。例如Tingoli在1995年報道了一種新的方法，在二氯甲烷中以苯乙炔為底物，二乙酸碘代苯催化二苯基二硒醚制備得到一系列的苯基芳炔硒醚產物(反應a)。Sharma等人開發了另一種CuI(10mol％)/咪唑(10mol％)的新型催化劑體系，以Mg為添加劑，從炔基溴化物和不同取代基的二芳基二硒醚合成炔基硒化物，是一種溫和、方便、有效(產率51-89％)的合成方法(反應b)。Zhao等人發現使用二苯基二硒醚和雙氧水氧化初級芳香胺，可得到亞硝基化合物，并通過一鍋法Hetero Diels-Alder反應，能夠制備出惡嗪類化合物(反應c)。芳基二硒醚除了作為合成多種有機硒試劑的前體，其Se-Se鍵也具有其他生物活性，眾多二硒醚化合物被廣泛用于消毒劑和抗菌劑中；甚至在橡膠生產的改良劑、光導材料的固相分離上也有良好的應用。

現有芳基二硒醚化合物的合成方法主要有鋰化法、芳基重氮鹽法、格氏試劑法、羰基化合物法等。但是其存在反應條件復雜、苛刻、反應溶劑回收困難及對環境造成危害等缺點。例如，Kwan-Yue Jen在無水無氧的條件下，以芳基鋰(其制備和使用條件非常苛刻)和硒為原料，制備出芳基硒鋰。再與N,N-二甲基氨基磺酰氯反應，得到了相應的芳硒基取代的N,N-二甲基磺酰氨，在氫氧化鉀醇溶液中水解，再用乙酸中和掉大部分堿，最的加入鐵氰化鉀，得到相應的二硒化物。(Jen K Y,Cava M P.Improved synthesis of aromaticdiselenides.The Journal of Organic Chemistry,1983,48(9):1449～1451)。顯然此方法所用的原料試劑貴而不易得、反應條件苛刻、反應過程復雜、不易操作。

芳基重氮鹽法是采用易爆的芳基重氮鹽(芳基重氮化反應制得)與硒氰化鉀(有毒、價格較貴)作用形成芳基硒氰,然后在甲醇鈉強堿中水解生成二芳基二硒醚。

格氏試劑法是目前比較常用的芳基二硒醚的合成方法(王長軍.硒格氏試劑合成有機硒醚的研究，暨南大學，2007.)，該法采用鹵代芳烴在無水無氧條件下與鎂粉反應制得芳基鹵化鎂格氏試劑，再經插硒、酸化制得芳基硒酚，最后經氧化制得芳基二硒醚。

羰基化合物法是以羰基化合物作為起始原料來制備二硒醚力的一種方法(A newand simple synthesis of alkyl,cycloalkyl and aralkyl diselenides fromaliphatic and aromatic aldehydes,aliphatic ketones andcycloketones.J.Org.Chem.1977,42(14):2510-2511.)，Cohen以吡啶、三乙胺作溶劑，H₂Se氣體與醛酮發生反應,來制備二硒醚,但反應時間太長,個別底物長達10天，最大的不足是其原料H₂Se制備成本比較高，并且為有毒氣體，不易操作，所以此方法的使用也得到了一定的限制。