[發明專利]用于脫羰基和羰基化耦合反應的催化劑及其制法和應用

在審

• 申請號: 202110963459.1
• 申請日: 2021-08-20
• 公開（公告）號: CN115888772A
• 公開（公告）日: 2023-04-04
• 發明（設計）人: 黃謝君;劉俊濤;張旭;宋海峰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J27/187;B01J29/44;B01J37/02;C07C67/38;C07C69/533;C07C68/00;C07C69/96
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司 11568
• 代理人: 張寶香;彭曉玲

本發明公開了一種用于脫羰基和羰基化耦合反應的催化劑及其制法和應用。該催化劑包括載體和鈀以及磷酸鹽。所述催化劑的制備方法，包括：(1)浸漬法將鈀前驅體負載到載體上，經干燥和還原，得到催化劑中間體；(2)將步驟(1)中得到的催化劑中間體浸漬到含磷酸鹽的浸漬液中，在惰性氣氛下，經干燥和焙燒，得到所述的催化劑。本發明催化劑為新的雙功能催化劑，能夠有效促進脫羰基和羰基化耦合反應，實現CO的自產自用，提高原子利用率，用于草酸二甲酯制備碳酸二甲酯反應和1,3丁二烯制備3?戊烯酸甲酯反應進行耦合時，能夠提升雙功能的催化活性，增產碳酸二甲酯和3?戊烯酸甲酯，并延長催化劑使用壽命，節約成本。

技術領域

本發明涉及催化材料領域，特別涉及一種用于脫羰基和羰基化耦合反應的催化劑及其制法，以及在用于聯產3-戊烯酸甲酯和碳酸二甲酯中的應用。

背景技術

3-戊烯酸甲酯是制備己二酸的重要中間體，后者是尼龍66的原材料。中國己二酸消費量日益膨脹，供不應求，過分依賴進口。傳統方法是采用硝酸氧化KA油、或者丁二烯氫氰化等方法，存在設備腐蝕、原料毒性高和環境污染大等問題。王等(Chin.J.Catal.，2010，31：1044-1048)研究表明：由乙酸鈀、雙齒膦配體2，2′-二(二苯基膦基)苯醚和有機酸助劑對甲基苯甲酸所構成的催化劑體系對1，3-丁二烯羧酯化反應合成3-戊烯酸甲酯具有較高的催化活性。目前采用1，3-丁二烯的羧酯化路線制備3-戊烯酸甲酯存在一定的可行性，但其研究仍然停留在均相催化劑上，工業化難度大。

碳酸二甲酯(DMC)是一種低毒、環保性能優異、用途廣泛的化工原料，還是一種重要的有機合成中間體，分子結構中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反應性能，在生產中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸等特點。尤其是鋰離子電池的迅速發展對碳酸二甲酯的需要量也在增加。另外，隨著乙二醇價格的持續走低，煤制乙二醇法中間產物草酸二甲酯(DMO)脫羰基制備高附加值的碳酸二甲酯具備一定的經濟效益，而且有環保優勢和成本優勢。

現有技術中未有報道3-戊烯酸甲酯和碳酸二甲酯聯產的方法。

發明內容

本發明提供了一種用于脫羰基和羰基化耦合反應的催化劑及其制法，以及在用于聯產3-戊烯酸甲酯和碳酸二甲酯中的應用。本發明催化劑為新的雙功能催化劑，能夠有效促進脫羰基和羰基化耦合反應，實現CO的自產自用，提高原子利用率，用于草酸二甲酯制備碳酸二甲酯反應和1，3丁二烯制備3-戊烯酸甲酯反應進行耦合時，能夠提升雙功能的催化活性，增產碳酸二甲酯和3-戊烯酸甲酯，并延長催化劑使用壽命，節約成本。

本發明第一方面提供了一種用于脫羰基和羰基化耦合反應的催化劑，其中，所述的催化劑包括載體和鈀以及磷酸鹽。

進一步地，所述的催化劑中，載體選自活性炭、氧化硅、氧化鎂、NaZSM-5分子篩、氧化錳、氧化鉛、α-氧化鋁中的至少一種，優選為活性炭、氧化硅、NaZSM-5分子篩中的至少一種。

進一步地，所述的催化劑中，磷酸鹽選自磷酸的堿金屬鹽，進一步選自磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銣、磷酸銫中的至少一種。

進一步地，所述的催化劑中，以載體的重量為基準，鈀的質量含量為0.15％～1.5％。

進一步地，所述的催化劑中，磷酸鹽以磷計與鈀的摩爾比為1～30，優選為5～20。

本發明第二方面提供了上述催化劑的制備方法，包括：

(1)浸漬法將鈀前驅體負載到載體上，經干燥和還原，得到催化劑中間體；

(2)將步驟(1)中得到的催化劑中間體浸漬到含磷酸鹽的浸漬液中，在惰性氣氛下，經干燥和焙燒，得到所述的催化劑。