[發明專利]高韌性的聚己內酯可重塑形狀記憶材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202110954669.4
• 申請日: 2021-08-19
• 公開（公告）號: CN113831706B
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發明（設計）人: 馬文中;張佑;楊海存;鐘璟
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08L5/16;C08B37/16;C08G63/91
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 李楠

本發明屬于形狀記憶材料領域，具體涉及一種高韌性的聚己內酯可重塑形狀記憶材料及其制備方法，本發明通過紫外光與超聲等處理方法，合成了分子鏈上共軛雙鍵位置可控的PCL交聯網絡前體，再將PCL交聯網絡前體和含有雙鍵的聚輪烷基交聯劑混合均勻，然后在反應溫度下進行Diels?Alder反應而交聯，制得高韌性的聚己內酯可重塑形狀記憶材料。本發明證明了超聲處理的方法可以將光二聚產生的丁內環重構為共軛雙鍵。所用的機械化學手段條件溫和，可以精確調控聚合物的分子結構，且更加的安全與環保。所選用的交聯結點為可滑動的聚輪烷，可以有效改善應力循環中材料內應力分布不均的缺陷，使材料具有高韌性及高形狀回復速率的特點。

技術領域

本發明屬于形狀記憶材料領域，具體涉及一種高韌性的聚己內酯可重塑形狀記憶材料及其制備方法。

背景技術

機械化學(mechanochemical)在化學反應水平中主要是指通過剪切、磨擦、沖擊、擠壓等手段，對固體、液體等凝聚態物質施加機械能，誘導其結構及物理化學性質發生變化，并誘發化學反應。與普通熱化學反應不同，機械化學反應的動力是機械能而非熱能，因而反應無須高溫、高壓等苛刻條件即可完成。近年來，利用機械化學來指導聚合物的結構轉變已經產生了一系列工程分子響應，這些響應跨越了光學、機械、電子和熱特性，廣泛應用于材料科學、聚合物物理、力學和增材制造。聚合物機械化學已經發展成為一種響應宏觀影響誘導分子再構的高精度工具，一種創新響應材料設計方法的新機會。

通過常規的熱化學反應雖然也可以精確調控聚合物的分子結構，但是涉及產物分離與提純，合成步驟繁瑣，且需要大量的溶劑，難以做到高效環保的要求。為了防止形狀記憶循環中聚合物分子鏈的滑移導致的記憶性能降低，需要將其交聯以固定其永久形狀，但是常規的共價交聯方式難以制備網絡均勻的交聯結構，導致應力分布不均，且無法二次加工。

發明內容

針對上述問題，本發明提出一種高韌性的聚己內酯可重塑形狀記憶材料及其制備方法。

實現上述技術目的，達到上述技術效果，本發明通過以下技術方案實現：

一種高韌性的聚己內酯可重塑形狀記憶材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：以乙二醇為引發劑、辛酸亞錫為催化劑，引發ε-己內酯開環制備線性聚己內酯(PCL)；

S2：合成4-((4-甲基-2-氧代-2H-鉻-7-基)氧基)丁酸(COU-COOH)，并采用Steglich酯化反應將PCL的端羥基改性為香豆素基團；

S3：將S2中改性后的PCL與二苯甲酮混合均勻，并壓制成片狀，于紫外光下照射使其發生擴鏈反應，之后將光照擴鏈后的PCL配置成溶液，進行超聲處理，制備主鏈上含有共軛雙鍵的PCL(也稱PCL交聯網絡前體)；

S4：選用α-環糊精(α-CD)為主體，聚乙二醇二胺(PEG-NH₂)為客體制備聚輪烷(PR)，并對聚輪烷上的分子環進行改性，制備含有雙鍵的聚輪烷基交聯劑；

S5：將S3中制得的主鏈上含有共軛雙鍵的PCL和S4中制得的聚輪烷基交聯劑混合均勻，在反應溫度下發生Diels-Alder反應而交聯(反應溫度優選70℃)，制得高韌性的聚己內酯可重塑形狀記憶材料。

進一步，S5中，聚合物交聯體系中，PCL上共軛雙鍵的數量與聚輪烷上雙鍵的摩爾比為：1:1，該比例可以保證熱交聯反應的完全進行。

進一步，S4中，聚乙二醇二胺的分子量分別為10kDa～35kDa，聚輪烷制備中選用大位阻封端劑N-芐氧羰基-L-酪氨酸。

進一步，S4中，含有雙鍵的聚輪烷基交聯劑通過如下方法制得：先用環氧丙烷對PR上的α-CD基團進行羥丙基活化，再用2-乙基丙烯基異氰酸乙酯接上雙鍵。

進一步，S3中，二苯甲酮的量與改性后的PCL末端香豆素基團的摩爾比為1:1～1:2，該比例保證足夠的紫外光吸收強度。