[發(fā)明專利]一種兩步正向懸浮聚合法制備的酚醛樹脂微球及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110943064.5
• 申請(qǐng)日: 2021-08-17
• 公開（公告）號(hào): CN113637128B
• 公開（公告）日: 2022-08-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王春紅;鮑天舒;姜海濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G8/10
• 分類號(hào): C08G8/10;C08G8/18;C08G8/20;C08G8/24
• 代理公司: 北京睿智保誠(chéng)專利代理事務(wù)所(普通合伙) 11732
• 代理人: 王燦

本發(fā)明屬于酚醛樹脂材料領(lǐng)域，本發(fā)明公開了一種兩步正向懸浮聚合法制備的酚醛樹脂微球及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：將交聯(lián)用酚類、功能基化酚類、醛類、質(zhì)子酸溶于短鏈酯類中，混合均勻，得到油相；然后將油相加熱預(yù)聚直至快要有固體析出，得到預(yù)聚物；再將預(yù)聚物在水相中進(jìn)行懸浮聚合，得到的產(chǎn)品再進(jìn)行清洗，篩分，得到球形酚醛樹脂。本發(fā)明提供的方法制備的酚醛樹脂球形良好無粘連，粒徑可控，強(qiáng)度很高，且在合格的粒徑范圍內(nèi)成球率大于70％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及樹脂材料領(lǐng)域，更具體的說是涉及一種兩步正向懸浮聚合法制備的酚醛樹脂微球及其制備方法。

背景技術(shù)

酚醛樹脂是一種大宗使用的樹脂，具有力學(xué)性能優(yōu)良、耐高溫、耐酸堿的優(yōu)點(diǎn)。酚類作為單體引入的酚羥基本身具有弱酸性，使其可以成為一種良好的弱酸型樹脂，而不同酚類所引入的不同功能基(如鄰苯二酚、水楊酸及其衍生物)又可以使其在金屬離子螯合上具有廣泛應(yīng)用前景，這就對(duì)酚醛樹脂成球工藝提供了很高要求。傳統(tǒng)的磨球法成本較高，操作繁瑣且最終產(chǎn)品球形不好，一般只能用于球形活性炭的制備，其作為吸附樹脂的研究與生產(chǎn)時(shí)，多采取懸浮聚合的方法。

但已有的研究中，球形酚醛樹脂的合成方法普遍使用反相懸浮聚合，這是因?yàn)槿╊惡头宇惗际菢O性較強(qiáng)的反應(yīng)物，所使用的溶劑也只能是水、醇類和醚類，并將其分散在液蠟、二氯乙烷等分散相中。這種反相懸浮聚合存在的問題主要有三點(diǎn)：一是反應(yīng)物溶解在密度較高的極性溶劑中，反應(yīng)過程中極易沉底，且“油包水”體系具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，分散十分困難；二是酚醛縮合的過程會(huì)產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物(如水、甲醇等)，如果不能除去，則聚合反應(yīng)程度難以提高，而反相懸浮聚合所使用的極性溶劑會(huì)溶解掉大部分小分子物質(zhì)，合成過程需要較高的反應(yīng)溫度來使其蒸出；三是大量使用有機(jī)溶劑，十分不環(huán)保。

正相懸浮聚合為更常見且成熟的懸浮聚合方法，“水包油”的體系是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，保護(hù)本身較為容易，且水相密度較大，產(chǎn)品不易沉底，成型后的粘連可以在較低的攪速下避免。同時(shí)這種方法在大宗生產(chǎn)時(shí)環(huán)保性更強(qiáng)，是一種更具優(yōu)勢(shì)的懸浮聚合方法，但礙于合成控制的困難，至今尚未有成熟的理論研究和實(shí)際應(yīng)用。

因此，如何將更具有優(yōu)勢(shì)的正向懸浮聚合法應(yīng)用到合成球形酚醛樹脂中成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種兩步正向懸浮聚合法制備的酚醛樹脂微球及其制備方法，用水溶液代替有機(jī)溶劑作為連續(xù)相，并使用短鏈酯類代替強(qiáng)極性溶劑。所制備得到的酚醛樹脂球產(chǎn)量大于70％，粒徑可控制在100～500μm，球形良好無粘連。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種兩步正向懸浮聚合法制備酚醛樹脂微球的方法，具體包括以下步驟：

S1、將氯化鈉溶于水中，得到水相，為懸浮聚合的分散相；

S2、將交聯(lián)用酚類、功能基化酚類、醛類、質(zhì)子酸溶于短鏈酯類中，得到油相，為懸浮聚合的反應(yīng)相，待油相混合均勻后，進(jìn)行電磁攪拌，同時(shí)加熱預(yù)聚，最后得到預(yù)聚物；

S3、將步驟S2得到的預(yù)聚物加入步驟S1的水相中進(jìn)行懸浮聚合，得到粗產(chǎn)品；

S4、將步驟S3得到的粗產(chǎn)品依次用純水、乙醇清洗，自然干燥以后再用石油醚清洗，得到球形酚酸樹脂；

S5、對(duì)步驟S4得到的球形酚醛樹脂進(jìn)行篩分，除去粒徑不合格的微球，得到最終產(chǎn)品。

作為優(yōu)選，步驟S1水相中，氯化鈉的質(zhì)量濃度為2％～10％，進(jìn)一步優(yōu)選，氯化鈉的質(zhì)量濃度為2％～5％；

作為優(yōu)選，步驟S2油相中，功能基化酚類與交聯(lián)用酚類摩爾比為0～1:1；總酚類和醛類摩爾比為3:1～4；總酚類和酯類的質(zhì)量比為1:2～3.5；質(zhì)子酸的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10％～20％，進(jìn)一步優(yōu)選，質(zhì)子酸的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的12％～16％；