[發明專利]一種銅/銀合金納米催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202110930047.8
• 申請日: 2021-08-13
• 公開（公告）號: CN113578346A
• 公開（公告）日: 2021-11-02
• 發明（設計）人: 余德健;王愛麗;殷恒波;鄭召京
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J31/02;B01J35/02;B01J35/08;C07C209/36;C07C211/52
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本發明提供了一種銅/銀合金納米催化劑及其制備方法和應用，屬于納米催化劑制備技術領域；本發明中，以三水合硝酸銅、硝酸銀為原料，由氫氧化鈉水溶液調節溶液pH，以水合肼為還原劑，在十二烷基苯磺酸鈉的改性作用下，制備了銅/銀合金納米催化劑；所述催化劑活性高、選擇性高，性能穩定；所述催化劑能夠很好的應用于催化氯代硝基苯合成氨基氯苯。

技術領域

本發明屬于納米催化劑制備技術領域，具體涉及一種銅/銀合金納米催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

銅納米催化劑常用于加氫還原氯代硝基化合物制備氯代氨基化合物的反應，但是其在制備過程中容易出現團聚、分散性差等問題，對反應的條件比較苛刻，需要達到200℃以上的高溫才能獲得較高的產率。

氨基氯苯是一種重要的工業中間體，廣泛用于農藥、抗氧化劑、染料、藥物和其他化學品的生產。傳統的氨基氯苯制備方法多種多樣，例如硫化堿法、電解還原法等等，但是這些方法普遍存在嚴重的環境污染。從綠色環保生產的角度考慮，液相加氫還原法相比眾多傳統生產工藝更具有優越性。將過度金屬催化劑用于氯代硝基苯選擇性加氫制備氯苯胺是一種很有前景的技術，其中Pd、Au、Pt、Ph、Ni和Cu對氯代硝基化合物表現出顯著的加氫活性。但是，氯基和硝基都是強吸電子取代基，在熱力學上加氫反應中，氯代硝基苯上的硝基和氯基都很容易發生親電子取代反應，在液相催化加氫氯代硝基苯選擇性制備氨基氯苯的工藝中，常會出現氯代硝基苯的氯基位被氫取代的現象，氨基氯苯產物的選擇性較低。

為了提高氨基氯苯的選擇性，有研究人員在反應體系中加入脫氯抑制劑，例如：乙醇胺、吡啶、噻吩等混合物，但是這一步驟會提高產品提純的難度。所以如何避免在硝基還原時避免C-Cl鍵的裂解反應這一問題，其關鍵在于催化劑的開發。因此，需要進一步開發出高活性、高選擇性且能抑制脫氯副反應的催化劑，并能將此催化劑應用于工業生產制備氯苯胺具有重要的研究意義。

發明內容

針對現有技術中存在不足，本發明提供了一種銅/銀合金納米催化劑及其制備方法和應用。本發明中，以三水合硝酸銅、硝酸銀為原料，由氫氧化鈉水溶液調節溶液pH，以水合肼為還原劑，在十二烷基苯磺酸鈉的改性作用下，制備了銅/銀合金納米催化劑；所述催化劑活性高、選擇性高，性能穩定；所述催化劑能夠很好的應用于催化氯代硝基苯合成氨基氯苯。

本發明中首先提供了一種銅/銀合金納米催化劑，記為Cu_xAg_y，其中x,y為Cu、Ag兩種金屬添加時的摩爾比，x:y＝0.1～0.9:0.9～0.1；所述催化劑為球狀、多晶型的銅/銀合金納米顆粒，所述的銅/銀合金納米催化劑顆粒的尺寸分布在20-30nm。

本發明中還提供了上述銅/銀合金納米催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：

將含三水合硝酸銅的乙醇溶液、硝酸銀水溶液和含有機修飾劑的乙醇溶液混合攪拌，調節pH，然后滴加含水合肼乙醇溶液反應，反應結束后冷卻至室溫，洗滌，得到銅/銀合金納米催化劑，保存至無水乙醇中備用。

進一步的，三水合硝酸銅的乙醇溶液的濃度為0.28mol/L，硝酸銀水溶液的濃度為0.004～0.036mol/L；所述銅/銀合金納米催化劑中銅和銀的摩爾配比0.1～0.9:0.9～0.1。

進一步的，有機修飾劑的乙醇溶液濃度為0.016-0.018mol/L；所述有機修飾劑為十二烷基苯磺酸鈉SDBS，其質量為三水合硝酸銅和硝酸銀總質量的5wt％。

進一步的，含三水合硝酸銅的乙醇溶液、硝酸銀水溶液的溶劑無水乙醇與去離子水的配比為100-0:0-100。

進一步的，所述混合攪拌的溫度為40-60℃。

進一步的，調節pH采用NaOH乙醇溶液來調節pH至11～12，其濃度為0.4mol/L。