[發(fā)明專(zhuān)利]一種由呋喃甲酸和二氧化碳合成2,5-呋喃二甲酸的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110899513.0
• 申請(qǐng)日: 2021-08-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN113461645A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-10-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周光遠(yuǎn);李友;王瑞;劉佳;王吉峰
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 吉林省中科聚合工程塑料有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07D307/68
• 分類(lèi)號(hào): C07D307/68
• 代理公司: 長(zhǎng)春眾邦菁華知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 22214
• 代理人: 李外

本發(fā)明提供一種由呋喃甲酸和二氧化碳合成2,5?呋喃二甲酸的方法，屬于2,5?呋喃二甲酸合成技術(shù)領(lǐng)域。該方法由呋喃甲酸、無(wú)機(jī)堿和溶劑，在二氧化碳的條件下，進(jìn)行反應(yīng)后，得到2,5?呋喃二甲鹽，經(jīng)過(guò)后處理得到2,5?呋喃二甲酸；所用溶劑為非質(zhì)子性化合物。本發(fā)明在反應(yīng)過(guò)程中使用了非質(zhì)子性化合物作為溶劑，可大大提高呋喃甲酸轉(zhuǎn)化率，增加2，5?呋喃二甲酸收率，避免雜質(zhì)產(chǎn)生。同時(shí)，通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以增加在溶劑中的溶解度，反應(yīng)時(shí)間極大縮短。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明制備的2,5?呋喃二甲酸收率可達(dá)到99％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于2,5-呋喃二甲酸合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種由呋喃甲酸和二氧化碳合成2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技術(shù)

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，化學(xué)式為C₆H₄O₅，作為呋喃的重要衍生物，其具有“剛性”平面結(jié)構(gòu)的生物基高分子芳環(huán)單體，可與二醇、二胺等單體進(jìn)行聚合，制備出性能優(yōu)異的新型生物基高分子合成材料，是一種重要化工原料和有機(jī)化工中間體。

目前，隨著聚酯產(chǎn)品廣泛的應(yīng)用，帶動(dòng)了聚酯原料工業(yè)的高速發(fā)展。其中，開(kāi)發(fā)用于取代石油基原料的生物基聚酯單體已成為當(dāng)前聚酯領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為一種重要的熱塑性聚酯，具有韌性優(yōu)良、易加工以及回收率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地用于包裝領(lǐng)域。目前，生產(chǎn)PET的原料之一乙二醇已經(jīng)可以利用生物質(zhì)原料進(jìn)行制備，如現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)成功地以生物基乙二醇為原料制備出了可完全回收的生物基PET飲料瓶。但是，用于生產(chǎn)PET的另一原料對(duì)苯二甲酸是從石油基工業(yè)原料對(duì)二甲苯的催化氧化制備而來(lái)的，致使所得到的PET塑料產(chǎn)品中僅含有30％的植物基成分。雖然，近些年來(lái)大力研究的生物基聚酯原料單體丁二酸具有部分替代石油基二酸的潛能，但由于它不能提供像對(duì)苯二甲酸一樣的剛性芳香苯環(huán)結(jié)構(gòu)，極大程度地限制了相應(yīng)聚酯產(chǎn)品的性能。因此，如何從生物質(zhì)中獲得具有剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酯原料二元酸是聚酯原料研發(fā)領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。

近些年的研究發(fā)現(xiàn)，2,5-呋喃二甲酸是一種用于替代對(duì)苯二甲酸的理想的聚酯原料，首先2,5-呋喃二甲酸具有和對(duì)苯二甲酸類(lèi)似的剛性芳香環(huán)結(jié)構(gòu)；其次，2,5-呋喃二甲酸的含碳數(shù)目與葡萄糖相同，且芳香性弱于苯環(huán)，更易于降解；更重要的是2,5-呋喃二甲酸是一種可以由生物質(zhì)制備而來(lái)的生物基單體。基于以上特性，呋喃二甲酸越來(lái)越多地受到了科研人員和企業(yè)研發(fā)部門(mén)的關(guān)注。

目前，合成2,5-呋喃二甲酸的方法主要是對(duì)5～羥甲基糠醛進(jìn)行氧化，該方法已有大量的文獻(xiàn)及專(zhuān)利進(jìn)行報(bào)道，但是均存在著諸多問(wèn)題。第一，原料5～羥甲基糠醛具有儲(chǔ)量少、難制備、難分離、不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，導(dǎo)致成本十分昂貴；第二，利用氧化5～羥甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸時(shí)，往往需要使用價(jià)格較高的貴金屬催化劑，并且轉(zhuǎn)化率較低。所以5～羥甲基糠醛氧化法，目前還無(wú)法適用于大規(guī)模的工業(yè)化成產(chǎn)，這也大大限制了2,5-呋喃二甲酸及其聚酯產(chǎn)品的應(yīng)用。

雖然近期有一些文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道了一種利用價(jià)格低廉的生物基原料呋喃甲酸為原料制備2,5-呋喃二甲酸的方法。如ChemSusChem 2013,6,47～50報(bào)道了一種以醋酸鋅作為催化劑，催化呋喃甲酸和二氧化碳，經(jīng)歧化反應(yīng)制備2,5-呋喃二甲酸的方法，但該方法所制備的2,5-呋喃二甲酸選擇性差，反應(yīng)過(guò)程中，伴有部分2,3～呋喃二甲酸及2,4～呋喃二甲酸生成，無(wú)法獲得2,5-呋喃二甲酸純品。ARKIVOC，2013，405～412中報(bào)道了一種以呋喃甲酸為原料，二異丙基氨基鋰為催化劑，在常壓下，向四氫呋喃溶液中通入二氧化碳制備2,5-呋喃二甲酸。反應(yīng)中所使用的二異丙基氨基鋰價(jià)格高、不穩(wěn)定，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。本公司之前的發(fā)明專(zhuān)利CN108558800A由呋喃甲酸鹽、熔融的鹽和催化劑，在二氧化碳?xì)怏w的條件下，進(jìn)行反應(yīng)后，得到2,5-呋喃二甲酸。

如何開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)的路線用于制備2,5-呋喃二酸甲酸，是合成生物質(zhì)來(lái)源大宗化學(xué)品與高附加值高分子材料的重要手段，具有很大的應(yīng)用前景和應(yīng)用潛力，已成為領(lǐng)域內(nèi)諸多具有前瞻性的研究人員廣為關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

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