[發明專利]一種具有交替多嵌段結構的3，3-雙疊氮甲基氧雜環丁烷-四氫呋喃含能共聚醚及其合成方法

有效

• 申請號: 202110893838.8
• 申請日: 2021-08-04
• 公開（公告）號: CN113621134B
• 公開（公告）日: 2022-12-16
• 發明（設計）人: 鄭文芳;李雅楠;李文希;潘仁明;藺向陽
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C08G65/333
• 分類號: C08G65/333;C08G65/334;C08G81/00;C06B45/10
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本發明公開了一種具有交替多嵌段結構的3，3?雙疊氮甲基氧雜環丁烷?四氫呋喃含能共聚醚及其合成方法，交替多嵌段的含能粘合劑結構式如(I)所示：其中，m＝1～5，n＝1～4，k＝1～10，為整數。其合成過程包括以下步驟：以聚四氫呋喃(PTHF)和3，3?雙疊氮甲基氧雜環丁烷均聚物(PBAMO)為原料，經過威廉姆森醚合成得到交替多嵌段的疊氮基類含能粘合劑。本合成方法簡單，交替多嵌段的BAMO?THF含能粘合劑具有可調節的微觀序列結構，能夠賦予推進劑較好的力學性能。

技術領域

本發明涉及一種具有交替多嵌段結構的3，3-雙疊氮甲基氧雜環丁烷-四氫呋喃共聚物及其合成方法，該化合物可作為固體推進劑的含能粘合劑，屬于高分子材料技術領域。

背景技術

3，3-雙疊氮甲基氧雜環丁烷均聚物(PBAMO)作為一種高氮含量的含能粘合劑，具有高生成熱、高能量，相容性好且機械感度低等優點，是目前含能粘合劑領域的研究熱點未來發展方向之一。PBAMO通過在碳鏈側基引入疊氮基團來提高能量，但是側基的存在會提高粘合劑的玻璃化轉變溫度，從而使得固體推進劑不耐低溫，在低溫環境下韌性較差。

為了解決PBAMO低溫脆化的問題，科研人員將柔性鏈引入疊氮基類含能粘合劑，來降低其玻璃化轉變溫度。3，3-雙疊氮甲基氧雜環丁烷-四氫呋喃(BAMO-THF)共聚物是國內目前最有發展前景的含能粘合劑之一，具有廣闊的應用前景和研究價值。BAMO-THF共聚物通常是由兩種合成路線完成，一種是由BAMO與THF是在Levvis酸催化下直接開環本體共聚合成，見合成式，另一種是BCMO與THF先聚合，然后與NaN₃進行疊氮化反應。但這種陽離子共聚的產物一般呈無規共聚，只能通過投料比在一定程度上獲得較為理想的分布狀態，難以控制序列結構。

屈紅翔，馮增國等在《3，3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷-四氫呋喃共聚醚的合成及其鏈結構分析》中利用BAMO單體與THF單體進行陽離子開環共聚，合成了BAMO-THF端羥基疊氮共聚物并計算共聚物序列結構，結果表明通過控制投料比，可獲得與此相近鏈節比的共聚物，從交替度和平均序列長度、競聚率看，兩種單體的隨機分布狀態較為理想，其無規狀態較好。賈紅慧等人研究發現當投料比n(BAMO)∶n(THF)＝50∶50時，BAMO的鏈段長度主要集中在1～5之間，THF鏈段長度主要集中在1～2，即從理論方面，BAMO傾向于形成微嵌段。在該投料比體系下，BAMO數均序列長度為2.12，THF數均序列長度為1.34。因此陽離子無規共聚無法得到較為可控的交替多嵌段共聚，微觀序列結構有待進一步優化。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有交替多嵌段結構的3，3-雙疊氮甲基氧雜環丁烷-四氫呋喃共聚物及其合成方法。

實現本發明目的的技術方案如下：

以聚四氫呋喃(PTHF)和3，3-雙疊氮甲基氧雜環丁烷均聚物(PBAMO)為原料，KOH為催化劑，經過親核取代反應得到交替多嵌段的疊氮基類含能粘合劑。本合成方法簡單，得到的交替多嵌段BAMO-THF含能共聚醚的微觀序列結構可調控，能夠賦予推進劑較好的力學性能，其結構式如下：

。

具有交替多嵌段結構的BAMO-THF含能共聚醚，具體步驟如下：

步驟1，在一個裝有磁力攪拌、溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，加入小分子量3，3- 雙疊氮甲基氧雜環丁烷齊聚物、四氫呋喃和過量的氫氧化鉀，回流攪拌反應，得到端醇鉀/鈉 3，3-雙疊氮甲基氧雜環丁烷齊聚物；

步驟2，在端醇鉀/鈉3，3-雙疊氮甲基氧雜環丁烷齊聚物中逐滴加入端對甲苯磺酸酯化的聚四氫呋喃的四氫呋喃溶液，回流攪拌反應，反應結束后過濾得到黃色液體；