[發明專利]一種鈀復合膜及其制備方法

在審

• 申請號: 202110891009.6
• 申請日: 2021-08-04
• 公開（公告）號: CN113694744A
• 公開（公告）日: 2021-11-26
• 發明（設計）人: 梁立雙;郝立娟;胡彥明
• 申請（專利權）人: 深圳市晶孚科技有限公司
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D69/12;B01D67/00;C01B3/50
• 代理公司: 深圳峰誠志合知識產權代理有限公司 44525
• 代理人: 李明香

本發明公開了一種鈀復合膜及其制備方法，包括分子篩的制備、分子篩膜的制備、分子篩膜的修飾、活化、鈀膜的沉積、熱處理、缺陷修補等處理步驟。本發明通過對分子篩膜、鈀膜的二次修飾，極大地降低了膜的缺陷；制得的鈀復合膜滲透通量大、氫氣分離選擇因素高、穩定性好，具有較好的應用前景。

技術領域

本發明涉及氫氣分離技術領域，具體涉及一種鈀復合膜及其制備方法。

背景技術

氫能在未來的能源系統中占有非常重要的地位。隨著氫能的迅速發展，其相應的生產、分離、儲運和應用各個環節的研究也日益得到重視。氫分離作為氫能體系的一個重要環節，其發展對氫能產業的發展起著非常重要的作用。

氫氣的分離和純化有變壓吸附法、變溫吸附法、深冷法和膜法等，其中膜法由于具有投資少、能耗低、效率高、操作方便等優點已成為研究的熱點。目前可用于氫分離的膜材料有金屬鈀及其合金膜、分子篩膜、碳膜和硅膜等，其中鈀及其合金膜因具有透氫性強、選擇性高等優點而備受關注。已商業化的鈀膜主要為自支撐式鈀銀和鈀銅合金膜，采用滾軋工藝制備，為保持足夠強度，厚度在100μm左右，該工藝制備的膜致密度極高，但透氫率低，成本高。

負載型金屬鈀膜雖然較少了貴金屬的使用量，降低了生產成本，但是這種復合型鈀膜將透氫過程，從體相擴散控制步驟變為外擴散控制，增加了氫氣在外擴散過程中的傳質阻力。另外由于制膜過程中載體是疏松多孔的結構，鈀膜很難完美無缺陷的將表層載體覆蓋，從而會產生缺陷，影響了膜材料的完整性，降低膜材料的分離性能。

化學鍍法制備鈀膜是在無外加電流的情形下，利用自催化反應將金屬鹽還原沉積成膜的方法，該法幾乎能在任何形狀的基體上沉積金屬，制得的膜厚度均勻、晶粒細小、缺陷少，被公認為制備致密鈀復合膜最成功的方法之一。化學鍍包括清洗、活化、施鍍、后處理等操作步驟，每一步都影響膜層性能，同時性能優異、厚度較薄的薄膜需要高質量的多孔載體，這無疑也增加了膜的成本。如何優化各個制備工藝環節，提供一種高性能鈀復合膜的制備方法十分必要。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于一種鈀復合膜及其制備方法，通過優化載體的修飾方法、活化物質的選擇以及缺陷修復等各個步驟，保證了制得的鈀復合膜氫分離性能優異。

為了實現上述目的，本發明采取如下技術方案：

一種鈀復合膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)分子篩的制備；

(2)分子篩膜的制備；采用二次生長法在預處理后的α-Al₂O₃陶瓷管上合成分子篩膜；

(3)分子篩膜的修飾：將步驟(2)制得的分子篩膜兩端封堵后置于含硅烷偶聯劑的乙醇中，50～100℃下處理4～8h，處理完后用乙醇清洗；然后將分子篩膜置于含1-烯丙基咪唑的乙醇中，氮氣氛圍下，添加過氧化二叔丁基，于50～100℃下繼續反應1～5h，反應完成后經洗滌、烘干處理，即得改性分子篩膜；

(4)活化：將步驟(3)制得的改性分子篩膜置于含醋酸鈀的三氯甲烷溶劑中進行活化；

(5)鈀膜的沉積：在步驟(4)中活化完成后的改性分子篩膜表面進行鈀膜的沉積；

(6)熱處理：將步驟(5)中沉積鈀的膜置于惰性氣體氛圍中，進行熱處理；

(7)缺陷修補：將步驟(6)中經熱處理后的膜置于反應器中，同時將含硅蒸汽通向鈀膜膜側，將氧氣通向鈀膜基體，于400℃下反應4h，反應完成后，即得鈀復合膜。

優選的，步驟(3)中硅烷偶聯劑的質量分數為9％，1-烯丙基咪唑的質量分數為8％。

優選的，步驟(3)中過氧化二叔丁基的用量為1～20g。

優選的，步驟(4)中醋酸鈀的含量為4g/L。