[發明專利]一種無溶劑液相催化氧化制備氯代苯酐的方法

有效

• 申請號: 202110888516.4
• 申請日: 2021-08-03
• 公開（公告）號: CN113735806B
• 公開（公告）日: 2023-07-28
• 發明（設計）人: 高昌錄;孫秀花;李大龍
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學（威海）
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 宋文學

本發明公開了一種無溶劑液相催化氧化制備氯代苯酐的方法，本發明以氯代鄰二甲苯為原料，鈷、錳、溴為復合催化劑，原子氧為氧化劑，氯代鄰苯二甲酸為添加劑，在常壓下催化氧化制備氯代苯酐，本發明的優點在于，常壓無溶劑液相氧化反應，避免了傳統使用大量醋酸溶劑的問題，產品分離容易，催化劑易回收，適合于工業化過程。

技術領域

本發明涉及一種無溶劑液相催化氧化制備氯代苯酐的方法，屬于合成化學的范疇。

背景技術

氯代苯酐是目前制備聯苯二酐，各類醚酐的關鍵原材料，現有的制備方法主要包括：1)由苯酐通氯氣的方法，但產物主要以4-氯代苯酐為主，所得產物中有大量的未反應的苯酐原料，分離提純困難；2)由氯代鄰二甲苯氣相氧化法，但該方法反應溫度高，碳化腐蝕嚴重，產率大約僅為70％左右，原子經濟性不高，幾次工業化均失敗；3)由氯代鄰二甲苯液相氧化法，該方法必須采用價格昂貴的鈦材釜，以醋酸為溶劑，以錳鈷鎳溴等為催化劑，雖然該反應產率較高，但是該反應高壓氧化和大量地使用低沸點的醋酸為溶劑，需要在2.0～2.4兆帕壓力下，200℃以上才能引發并維持反應，屬于危險工藝，其產業化越來越困難，而高沸點常壓反應將極大提高安全生產的指數。

發明內容

為了克服上述氯代苯酐制備中的不足，本發明一種無溶劑催化氧化氯代鄰二甲苯制備氯代苯酐的新方案，本發明利用氯代鄰二甲苯～200℃沸點的特點，以沸點300℃(熔點大于～130℃)以上的氯代鄰苯二甲酸為添加劑的無溶劑反應體系，高沸點有機物體系滿足了常壓下鈷錳溴復合催化劑形成氧自由基的條件，反應生成的副產物水可以及時分流排除，不影響催化劑的活性；而反應容器因無需密封，使用陶瓷或玻璃反應釜即可實現催化氧化反應，避免了使用價格昂貴的鈦材釜，因而可以大幅降低固定資產投資，本發明可以以空氣及不同濃度的氧氣為氧化劑，廉價易得，避開了傳統液相氧化使用醋酸為溶劑對生產的水敏感的難題。

為了實現上述發明任務，本發明采用如下技術方案：

一種無溶劑液相催化氧化制備氯代苯酐的方法，按下式步驟實施：

催化劑為鈷鹽、錳鹽及溴化物三者的復合物；

添加劑為3-氯代鄰苯二甲酸、4-氯代鄰苯二甲酸或二者的混合物，質量百分比濃度為1～30％；

其制備及分離過程如下：將氯代鄰二甲苯、催化劑、添加劑混合入反應器，通入氧氣或空氣，在130～240℃反應2-24小時，檢測尾氣中氧的濃度達到進氣口樣的濃度95％時停止反應，然后蒸餾脫水得氯代苯酐。

進一步地，所述的鈷鹽為醋酸鈷，碳酸鈷、硝酸鈷，硫酸鈷、草酸鈷、氯化鈷或溴化鈷鹽中的一種；所述的錳鹽為醋酸錳、碳酸錳、硝酸錳、草酸錳，氯化錳、硫酸錳或溴化錳中的一種；溴化物為溴化鈉或四溴乙烷；其中，鈷：錳：溴的元素摩爾比為＝1～10：2～8:2～10，催化劑在反應體系的質量百分比濃度為0.01～0.5％。

進一步地，所述的氯代鄰二甲苯包括3-氯代鄰二甲苯、4-氯代鄰二甲苯或二者的混合物；所述的氧化劑含量為20～100％的氧氣。

本發明的優點在于，常壓無溶劑液相氧化反應，避免了傳統使用大量醋酸溶劑的問題，產品分離容易，催化劑易回收，適合于工業化過程。

具體實施例

下面結合實施例對本發明做具體說明，但本發明不僅限于實施例范圍。

實施例1

在500mL玻璃反應管中，加入140g?4-氯代鄰二甲苯(1moL)、催化劑醋酸鈷0.3g、醋酸錳0.1g，四溴乙烷1g，4-氯代鄰苯二甲酸10g混合，攪拌加熱至150℃，開始通入純度100％的氧氣，流速360mL/min，溫度控制在200℃反應10小時，檢測尾氣中氧的濃度為95％時停止反應，然后蒸餾脫水得4-氯代苯酐182.3g，產率94％，熔點96℃。

實施例2