[發明專利]一種負載茂金屬聚乙烯催化劑聚合改性的方法

在審

• 申請號: 202110879104.4
• 申請日: 2021-08-02
• 公開（公告）號: CN113773428A
• 公開（公告）日: 2021-12-10
• 發明（設計）人: 賈軍紀;劉明輝;王永剛;錢富娟;楊雨;郭垠;李志飛;肖愛玲;郭金彪;耿麗平
• 申請（專利權）人: 浙江石油化工有限公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F210/14;C08F4/6592;C08F4/649
• 代理公司: 浙江納祺律師事務所 33257
• 代理人: 鄭滿玉

本發明公開的是一種負載茂金屬聚乙烯催化劑聚合改性的方法，在聚合評價反應裝置上，氮氣充分置換，緩慢攪拌下加己烷、三乙基鋁和己烯?1，開始攪拌；加入酸性離子液體，所述酸性離子液體為L1?L20的一種或幾種的混合，繼續攪拌，加入負載茂金屬聚乙烯催化劑；迅速升溫，控制溫度，通入乙烯反應2小時結束；過濾干燥，獲得聚合改性的負載茂金屬聚乙烯催化劑，進一步將負載茂金屬聚乙烯催化劑稱重并計算聚合活性，所述聚合活性等于聚乙烯產品重量除以催化劑重量，利用紅外測定聚乙烯粉料中己烯?1的含量,改性后的負載茂金屬催化劑的聚合活性及共聚能力都有所提高。

技術領域

本發明涉及一種負載茂金屬聚乙烯催化劑聚合改性及其試驗方法，屬于聚烯烴催化劑領域。

背景技術

茂金屬聚乙烯(mPE)與線性低密度聚乙烯(LLDPE)相比，mPE具有相對較窄的分子量分布以及較均勻的組成分布，因此其薄膜制品強度高，縱橫向強度均勻性好，抗化學萃取和抗污染性能好(低分子聚乙烯含量低)，薄膜粘性低，晶點少(超高分子量聚乙烯含量少)。除此之外，茂金屬聚乙烯催化劑相較傳統的聚乙烯鈦系催化劑，其在共聚方面有較高的共聚活性，而且，可共聚的共聚單體多，因此，mPE的應用范圍比傳統的聚乙烯產品要多很多。

但是，目前助催化劑MAO價格高等原因導致茂金屬聚乙烯催化劑成本高出傳統催化劑不少，為了降低催化劑的成本，相當多的公司以及研發單位都在保證茂金屬聚乙烯催化劑聚合性能的前提下設法降低MAO的用量，目前沒有有效且簡單的方法可以提高茂金屬聚乙烯催化劑活性。

發明內容

為了解決上述現有技術問題，本發明提供具有提高茂金屬催化劑的活性；產生的聚合物支化度顯著提高等技術特點的一種負載茂金屬聚乙烯催化劑聚合改性及其試驗方法。

為了實現上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的：

一種負載茂金屬聚乙烯催化劑聚合改性的方法，其特征在于該聚合改性的方法包括如下步驟：

一種負載茂金屬聚乙烯催化劑聚合改性的方法，其特征在于該聚合改性的方法包括如下步驟：

步驟1：在2L聚合評價反應裝置上，氮氣充分置換，緩慢攪拌下加600mL己烷、1-5mL三乙基鋁和40mL己烯-1，開始攪拌；

步驟2：加入3.0mL的酸性離子液體，所述酸性離子液體為L1-L20的一種或幾種的混合，繼續攪拌5-10分鐘，加入80mg負載茂金屬聚乙烯催化劑；

步驟3：迅速升溫，控制溫度在60-90℃，反應釜壓力在0.3-2.6Mpa范圍內，通入乙烯反應2小時結束；

步驟4：過濾干燥，獲得聚合改性的負載茂金屬聚乙烯催化劑，進一步將負載茂金屬聚乙烯催化劑稱重并計算聚合活性，所述聚合活性等于聚乙烯產品重量除以催化劑重量，利用紅外測定聚乙烯粉料中己烯-1的含量。

一種負載茂金屬聚乙烯催化劑聚合改性的方法，所述負載茂金屬聚乙烯催化劑的制備方法如下：

取MAO的甲苯溶液分成相等的兩份，氮氣保護下，一份MAO甲苯溶液冷卻到-10℃后加入茂金屬化合物攪拌并溶解，反應4小時；另一份MAO甲苯溶液里加入50g硅膠載體，開始攪拌，升溫，2小時升到110℃后回流4小時，反應結束，將該懸浮液降溫至-5℃后，保持低溫，滴加第一份溶解了茂金屬化合物的MAO的甲苯溶液，2小時滴加完畢，繼續反應2小時候，反應結束，保持攪拌抽干甲苯溶劑，得到負載茂金屬催化劑。MAO的甲苯溶液份量根據需要進行選擇。

優選的，負載茂金屬催化劑金屬含量控制在0.1-0.35％之間，MAO含量控制在4.0-14.0％之間。

優選的，所述茂金屬化合物的通式為茂通式1、茂通式2、茂通式3中任一種；所述茂通式1為其中M可以為Ti或Zr或Hf；所述R1-R5中任一種均可以為H、C_nH_2n+1、Ar中任一種；