[發明專利]一種改性氫氧化錳的制備方法及其制品和應用

在審

• 申請號: 202110874733.8
• 申請日: 2021-07-30
• 公開（公告）號: CN113603144A
• 公開（公告）日: 2021-11-05
• 發明（設計）人: 李詩文;徐健;方剛;譚崇梅;錢慶仁;農庭峰;閔婷婷;蔣凱;沈家華
• 申請（專利權）人: 高點（深圳）科技有限公司;貴州高點科技有限公司
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 潘俊達

本發明提供了一種改性氫氧化錳的制備方法及其制品和應用，在錳的可溶性鹽溶液中摻雜了含A元素的可溶性鹽溶液，即在氫氧化錳的基礎上摻雜A元素進行改性，A元素與Mn均勻沉淀，合成了雪花狀片層結構的改性顆粒，改性顆粒產品晶相均一，雜質含量低。其中，摻雜的A元素可在氫氧化錳顆粒表面形成致密的包覆層，阻礙了氫氧化錳與空氣中的氧氣接觸，進而避免了氫氧化錳被氧化導致相變，保護了氫氧化錳的晶體結構。由此解決了目前的制備方法存在雜質含量過高、洗滌效率低下且晶體結構被破壞的問題。

技術領域

本發明涉及正極活性材料前驅體技術領域，具體涉及一種改性氫氧化錳的制備方法及其制品和應用。

背景技術

目前，市面上銷售的錳酸鋰主要以二氧化錳(EMD)或四氧化三錳為錳源電解制得。采用電解二氧化錳為原料制備的錳酸鋰由于EMD本身雜質和形貌不可控的原因導致其高溫循環性能和存儲性能較差。而以四氧化三錳為原料雖然解決了錳源材料的雜質和形貌可控的問題，但是四氧化三錳中的錳元素為+2價和+3價的價態，而錳酸鋰的錳元素價態為+3價，以四氧化三錳為原料合成錳酸鋰的過程中，碳酸鋰中的鋰元素的嵌入會形成嵌入不均勻的情況。

基于上述缺點，目前還提出了利用氫氧化錳為原料制備錳酸鋰正極材料，該原料制備則不會存在錳元素價態不均的問題。目前，氫氧化錳的制備方法主要有由可溶性錳鹽與氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水(一水合氨)反應制得。

中國專利文件(CN201110280431.4)提到一種利用金屬錳片與硫酸反應得到的硫酸錳溶液，在氮氣保護下用氨水連續沉淀出球形氫氧化錳，沉淀物用化學計量的氫氧化鋰溶液漿化后加入到高壓反應釜中，控制溫度和氧分壓反應一定時間，以便得到純相二氧化錳，然后再通入二氧化碳反應一定時間使碳酸鋰均勻沉淀在二氧化錳表面，反應完成后過濾，沉淀物經過微波干燥、燒結和粉碎分級，產出球形且振實密度高的錳酸鋰正極材料。但該方法繁雜，產品的一致性低，并不適用于工業化生產。

中國專利文件(CN201110344396.8)提到一種球形度較好且耐氧化性較強的錳酸鋰前驅體球形氫氧化錳的制備方法。其特點是合成過程中利用氣氛保護，且加入還原劑，防止氫氧化錳被氧化。

中國專利文件(CN201810478501.9)提到一種從鈦白廢酸中回收錳的新方法，通過控制廢酸與石灰或電石渣的中和過程，以化學氧化、沉淀的方法將其中的錳提取出來，使廢渣或廢水中不含有殘余的錳，達到了保護環境的目的。

但是上述專利中涉及到的技術方案都是基于硫酸錳溶液與氨水或氫氧化鈉反應，水解為氫氧化錳，均存在以下問題：1)合成過程中需要提供惰性氣體的氣氛保護或加入還原劑防止氫氧化錳被氧化，生產成本極高；2)合成過程中夾雜吸附大量的硫酸鈉雜質，洗滌過程往往也要在惰性氣氛中進行，洗滌困難，極易影響后續合成錳酸鋰正極材料的性能；3)得到的產品放置在空氣中也極易被空氣中的氧氣氧化，發生相變，造成產品晶相不均一，晶體結構混亂的缺陷。

有鑒于此，確有必要提供一種解決上述問題的技術方案。

發明內容

本發明的目的之一在于：提供一種改性氫氧化錳的制備方法，解決目前的制備方法存在雜質含量過高、洗滌效率低下且晶體結構被破壞的問題。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種改性氫氧化錳的制備方法，包括以下步驟：

S1、將含A元素的可溶性鹽加入錳的可溶性鹽中混合得到混合A溶液，其中，A元素為釔(Y)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、硼(B)、銻(Sb)、鈰(Ce)、鋁(Al)、鉬(Mo)和鑭(La)中的至少一種；A元素與Mn的摩爾比為x：(1-x)，0x≤0.3；

S2、在反應釜中先加入表面活性劑溶劑攪拌，接著同時加入步驟S1中得到的混合A溶液和沉淀劑進行反應，得到料漿；