[發明專利]含氟光致產酸劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202110872948.6
• 申請日: 2021-07-30
• 公開（公告）號: CN113548988A
• 公開（公告）日: 2021-10-26
• 發明（設計）人: 董其寶;符勇
• 申請（專利權）人: 安徽慶潤新材料技術有限公司
• 主分類號: C07C309/42
• 分類號: C07C309/42;C07C303/32;C07C381/12;C08F220/18;C08F220/38;C08F220/32;C08F212/14;G03F7/004
• 代理公司: 合肥市浩智運專利代理事務所(普通合伙) 34124
• 代理人: 繆璐歡

本發明公開一種含氟光致產酸劑，涉及光敏樹脂合成技術領域，含氟光致產酸劑包括結構式E、結構式F所示的化合物中的一種或兩種，或所述含氟光致產酸劑的結構式為結構式E或結構式F如下：本發明還提供上述本發明的含氟光致產酸劑的制備方法及應用。本發明的有益效果在于：本發明的含氟光致產酸劑及其光敏樹脂在193nm處具有低吸收，較高的光學透明性；具有較高的熱穩定性能。將產酸劑接枝到聚合物主鏈上與其他功能性的單體進行共聚，可以有效的降低相分離，防止產酸劑產生的H+向未曝光區域擴散，降低LER，提高感光度和分辨率，同時也具有較低的氣體排放的優點。

技術領域

本發明涉及光敏樹脂合成技術領域，具體涉及一種含氟光致產酸劑及其制備方法與應用。

背景技術

光刻膠是集成電路產業中的基礎化工材料，要求光刻膠不斷更新換代以適應其快速發展的需求，而成膜樹脂作為光刻膠的重要組成部分，是制約光刻膠發展的瓶頸。自1954年美國柯達公司發明的第一款感光樹脂聚乙烯醇肉桂酸酯(紫外負膠)以來，開創集成電路用光刻膠的先河，并且隨著集成電路產業的發展，曝光光源由G線(436nm)、線(365nm)發展深紫外KrF(248nm)、ArF(193nm)和真空紫外157nm，以及下一代光刻技術的EUV和電子束，所經歷的感光樹脂有酚醛樹脂、聚對羥基苯乙烯、環烯烴衍生物類及分子玻璃體系。隨著高分子合成技術的發展，越來越多的不同結構的成膜樹脂應用到光刻膠領域中，在學術和工業界也取得一系列研究成果。

隨著電子工業細微加工線寬的縮小，對分辨率要求不斷提高，根據摩爾定律，縮短曝光波長是提高分辨率的有效方法。因此，曝光波長發展到深紫外，曝光光源主要包括KrF(248nm)、ArF(193nm)和F2(157nm)等，短波長曝光為提高分辨率奠定良好的基礎，并且均采用化學增幅型技術。化學增幅型(Chemically amplified resist，CAR)是由日本學者Ito首次提出，其原理是在光刻膠中加入光致產酸劑(Photoacid generator，PAG)，曝光時，產酸劑吸收曝光能量產生H⁺，在后烘過程中，H⁺作能夠催化樹脂主鏈中的保護基團發生脫保護反應(正型光刻膠)，或催化交聯劑與樹脂發生交聯(負型光刻膠)，之后又能重新釋放H⁺再起循環催化作用。

公開號為CN109796382A的專利申請公開一種柔性長鏈多鎓鹽光致產酸劑、其制備方法和光刻膠樹脂，但傳統的化學增幅型光刻膠是由產酸劑和樹脂按照一定的比例進行復配，容易導致小分子產酸劑與樹脂不相容，產生相分離，后烘過程中產酸劑產生的H⁺向未曝光區域發生遷移，導致感光度和分辨率降低，不能夠滿足酸催化脫保護基團發生脫保護反應，因此，需要設計全新的PAG以滿足193nm的光刻工藝。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于現有技術中的光致產酸劑與樹脂復配后不易相容，易產生相分離后烘過程中產酸劑產生的H⁺向未曝光區域發生遷移，導致感光度和分辨率降低。

本發明通過以下技術手段實現解決上述技術問題的：

一種含氟光致產酸劑，所述含氟光致產酸劑包括結構式E、結構式F所示的化合物中的一種或兩種，或所述含氟光致產酸劑的結構式為

所述結構式E或結構式F如下：

有益效果：本發明的含氟光致產酸劑含丙烯酰氧基團，引入可自由基聚合的雙鍵，本發明的含氟光致產酸劑在193nm處具有低吸收，較高的光學透明性；具有較高的熱穩定性能。

本發明還提供上述含氟光致產酸劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氟代苯酚滴加到發煙硫酸中，攪拌后倒入冰鹽水，然后與甲基丙烯酸在介質三氟乙酸和三氟乙酸酐下反應，獲得含氟丙烯酸酯磺酸鹽；所述氟代苯酚包括2,3,5,6-四氟苯酚或三氟甲基苯酚；

(2)將獲得的含氟丙烯酸酯磺酸鹽置于三苯基氯化硫水溶液室溫過夜，即獲得光致產酸劑。