[發(fā)明專利]一種改性四氧化三錳的制備方法及制品和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110872485.3
• 申請日: 2021-07-30
• 公開（公告）號: CN113816430A
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李詩文;徐健;方剛;譚崇梅;錢慶仁;農(nóng)庭峰;謝思思;劉雄偉;劉榮華
• 申請（專利權(quán)）人: 高點(diǎn)（深圳）科技有限公司;貴州高點(diǎn)科技有限公司
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02;H01M4/50;H01M4/505;H01M10/0525;B22F1/02
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 潘俊達(dá)

本發(fā)明提供了一種改性四氧化三錳的制備方法，在錳的可溶性鹽溶液中摻雜了鋁的可溶性鹽溶液，即在四氧化三錳的基礎(chǔ)上摻雜Al元素進(jìn)行改性，使得體系中的Al元素和Mn元素均勻沉淀，然后將氨氣和氧氣的混合氣通入體系液面以下進(jìn)行氣相和液相的接觸反應(yīng)，混合氣與錳的可溶性鹽均勻反應(yīng)，反應(yīng)平緩可控，且氣液充分接觸，減少了錳離子的擴(kuò)散不均勻的現(xiàn)象，使得錳元素在生成氫氧化錳的沉淀后能迅速的和氧氣接觸被氧化成四氧化三錳，減少了雜質(zhì)的吸附，尤其是大大降低了堿式硫酸錳的形成，使得制備得到的四氧化三錳雜質(zhì)含量低、晶格結(jié)構(gòu)完整、結(jié)晶度高。由此解決了目前制備的四氧化三錳存在雜質(zhì)含量過高、晶體結(jié)構(gòu)不完善的問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種改性四氧化三錳的制備方法及制品和應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池正極材料中，由于Mn元素儲量豐富，價格低廉，因而采用錳酸鋰作為鋰離子電池的正極材料具有較大的應(yīng)用前景。

目前用于制備錳酸鋰的原料主要有電解二氧化錳(EMD)以及四氧化三錳。由于以EMD為錳源的制備過程中形態(tài)和雜質(zhì)不可控等原因，導(dǎo)致錳酸鋰的品質(zhì)不可控，一致性不可控。另外，錳酸鋰在應(yīng)用端還需要解決高溫循環(huán)性能差和自放電大等問題。這些問題跟材料本身的品質(zhì)一致性和雜質(zhì)含量有關(guān)聯(lián)，因而以EMD為錳源的方式不利于發(fā)展。

采用四氧化三錳為原料制備錳酸鋰，可以規(guī)避電解二氧化錳形態(tài)和雜質(zhì)不可控的缺點(diǎn)，且其容量和循環(huán)壽命等性能較EMD作為錳源合成的錳酸鋰而言都得到明顯改善。因而，用四氧化三錳代替電解二氧化錳為錳源生產(chǎn)錳酸鋰是制備性能較好的錳酸鋰材料的技術(shù)發(fā)展趨勢。

目前，四氧化三錳的制備的方法主要有金屬錳懸浮氧化法、高價錳還原法以及錳鹽水熱氧化法。具體如下：

1)金屬錳粉懸浮氧化法，其工藝過程是：將一定粒度范圍的金屬錳粉加入去離子水中制成一定固液比的懸浮液，加入銨鹽作催化劑，在加熱條件下通空氣氧化，即可制備得到四氧化三錳。該工藝成熟簡單，但受原料影響大，生產(chǎn)成本高，雜質(zhì)含量高。

2)高價錳還原法，其工藝過程是：用二氧化錳或水錳礦為原料，先經(jīng)焙燒成三氧化二錳，再在甲烷、氫氣、一氧化碳?xì)怏w等還原劑存在下，于250-500℃溫度下進(jìn)一步還原生成四氧化三錳，經(jīng)冷卻、粉碎制得四氧化三錳成品。該工藝優(yōu)點(diǎn)是雜質(zhì)含量低，但是工藝成本高，且存在爆炸的安全風(fēng)險(xiǎn)。

3)錳鹽水熱氧化法，其工藝過程是：錳鹽水熱氧化法是在堿性條件下用空氣直接將硫酸錳溶液中的二價錳氧化為四氧化三錳的一種方法。目前國內(nèi)外錳鹽水熱氧化法都是先用氨水將硫酸錳中的錳離子沉淀為錳的水解物，然后用空氣將這種水解物氧化為四氧化三錳。該法所得四氧化三錳中硫含量高達(dá)0.5％(SO₃)，遠(yuǎn)高于國內(nèi)現(xiàn)有企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的0.075％(SO₃)。

為此，基于上述方法仍存在的缺陷，公告號為CN104803419B的中國發(fā)明專利公開了一種四氧化三錳的制備方法，其利用低品位碳酸錳礦生產(chǎn)電解金屬錳粉，然后在催化劑的作用下將電解金屬錳粉與純水發(fā)生化合反應(yīng)，得到四氧化三錳的懸浮液漿，然后對液漿進(jìn)行洗滌、濃密，最終噴霧干燥制得四氧化三錳粉末。另外，公告號為CN101700911B的中國發(fā)明專利公開了一種硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，其利用硫酸錳溶液可以直接制備四氧化三錳，制得的產(chǎn)品粒度細(xì)、比表面積大、活性好、純度高和符合環(huán)保要求，同時產(chǎn)品具有高穩(wěn)定性和高一致性。再有公開號為CN110776015A的中國發(fā)明專利，公開了一種電池級四氧化三錳的合成方法，在硫酸錳溶液做原料的基礎(chǔ)上，通過表面活性劑和分散劑的作用能將產(chǎn)品硫雜質(zhì)降到很低，解決了硫酸錳溶液一步氧化沉淀合成四氧化三錳工藝中，產(chǎn)品硫含量居高不下難題。