[發(fā)明專利]合成乙醛酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110866428.4
• 申請日: 2021-07-29
• 公開（公告）號: CN115672337A
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 龔海燕;劉俊濤;孫鳳俠
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/887;B01J23/847;B01J23/889;C07C67/313;C07C69/67
• 代理公司: 北京至臻永信知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11568
• 代理人: 彭曉玲;張寶香

本發(fā)明公開了一種合成乙醛酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑以銅為活性組分，并含有第一助劑以及第二助劑，第二助劑和第一助劑的摩爾比為0.01～0.02。本發(fā)明利用第一助劑及第二助劑配合調(diào)整催化劑性能，進(jìn)一步利用第二助劑和水熱處理結(jié)合進(jìn)一步控制催化劑酸分布。制備出活性位分布均勻，氧化還原起活點低，酸分布合理的催化劑。本發(fā)明催化劑用于合成乙醛酸酯，可以提高羥基乙酸酯的轉(zhuǎn)化率和降低草酸酯以及縮醛的生成。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氧化法合成乙醛酸酯的催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

乙醛酸酯中的α-酮官能團(tuán)具有很高的反應(yīng)性能，可用于合成多種藥物和天然化合物。如乙醛酸酯通過和醛發(fā)生不對稱羥醛縮合反應(yīng)合成具有較高光學(xué)效率的化合物，經(jīng)Aldol反應(yīng)可合成具有抗腫瘤性能的3-氨基-α-羥基-β-酯基-3-季碳氧化吲哚類的化合物。

目前，乙醛酸酯的合成方法根據(jù)原料來源不同主要分為：酒石酸酯氧化法，馬來酸臭氧氧化法，丁烯二酸二乙酯氧化法等，但上述方法在合成過程大都存在收率低、廢液量大、引入有害化學(xué)品等問題，所以均未實現(xiàn)工業(yè)化。

近年來，中國煤制乙二醇技術(shù)獲得了快速發(fā)展，2021年合成氣制乙二醇年產(chǎn)能達(dá)到1000萬噸。該工藝在草酸酯加氫過程中會副產(chǎn)乙醇酸酯，所以采用乙醇酸酯氧化制備乙醛酸酯是一個非常具有價值的工藝路線。但是由于乙醛酸酯中的羰基氧原子容易發(fā)生質(zhì)子化和醇羥基發(fā)生親核加成反應(yīng)生成半縮醛、縮醛等影響產(chǎn)品收率。

為解決這一問題，CN87100429采用在含乙醛酸酯和縮醛的物料中加入沸點高于180℃的較高碳醇，并且在最高為800毫巴壓力下，先把水及/或醇ROH蒸餾出去，最后蒸餾出乙醛酸酯，這不僅增加了能耗而且會消耗大量高沸點醇。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的氧化法合成乙醛酸酯反應(yīng)產(chǎn)物中縮醛含量高的問題，提供一種新的氧化法合成乙醛酸酯的催化劑、制備方法和應(yīng)用。以降低合成乙醛酸酯反應(yīng)產(chǎn)物中縮醛含量。

具體而言，本發(fā)明第一方面在于提供一種合成乙醛酸酯的催化劑，按重量份數(shù)計，包括：

a)0.5～15份活性組分銅，以銅元素計；

b)0.1～10份第一助劑，以元素計，所述第一助劑選自鉬、鐵、釩、鈷和錳中至少一種；

c)0.01～1份第二助劑，以元素計，所述第二助劑選自鑭、鉀、鈣、鈉和鋇中至少一種；

d)84～99.39份載體；

所述催化劑第二助劑和第一助劑的摩爾比為0.01～0.02。

進(jìn)一步地，所述催化劑經(jīng)NH₃-TPD表征測試脫附峰存在于50℃～300℃的范圍內(nèi)。

進(jìn)一步地，所述催化劑經(jīng)NH₃-TPD表征測試50℃～180℃范圍的NH₃-TPD酸量占300℃以內(nèi)總酸量的81％以上；優(yōu)選50℃～180℃范圍的NH₃-TPD酸量占300℃以內(nèi)總酸量的90％以上；更優(yōu)選50℃～180℃的范圍的NH₃-TPD酸量占300℃以內(nèi)總酸量的95％以上。

進(jìn)一步地，所述催化劑經(jīng)XRD測試表征在2θ＝50.4°、2θ＝74.1°處無明顯銅特征峰，在2θ＝29.7°、36.6°、42.4°、61.5°、73.7°、77.6°處無明顯氧化銅特征峰。

進(jìn)一步地，所述催化劑經(jīng)H₂-TPR測試表征活性組分Cu的氫氣還原峰僅有一個。所述催化劑H₂-TPR表征數(shù)據(jù)：Cu還原峰值溫度為200℃±10℃,優(yōu)選為200℃±7℃。