[發明專利]合成乙醛酸酯的催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202110866428.4
• 申請日: 2021-07-29
• 公開（公告）號: CN115672337A
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 龔海燕;劉俊濤;孫鳳俠
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/887;B01J23/847;B01J23/889;C07C67/313;C07C69/67
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司 11568
• 代理人: 彭曉玲;張寶香

1.一種合成乙醛酸酯的催化劑，其特征在于，按重量份數計，包括：

a)0.5～15份活性組分銅，以銅元素計；

b)0.1～10份第一助劑，以元素計，所述第一助劑選自鉬、鐵、釩、鈷和錳中至少一種；

c)0.01～1份第二助劑，以元素計，所述第二助劑選自鑭、鉀、鈣、鈉和鋇中至少一種；

d)84～99.39份載體；

所述催化劑第二助劑和第一助劑的摩爾比為0.01～0.02。

2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑經NH₃-TPD表征測試脫附峰存在于50℃～300℃的范圍內。

3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑經NH₃-TPD表征測試50℃～180℃范圍的NH₃-TPD酸量占300℃以內總酸量的81％以上；優選50℃～180℃范圍的NH₃-TPD酸量占300℃以內總酸量的90％以上；更優選50℃～180℃的范圍的NH₃-TPD酸量占300℃以內總酸量的95％以上。

4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑經XRD測試表征在2θ＝50.4°、2θ＝74.1°處無明顯銅特征峰，在2θ＝29.7°、36.6°、42.4°、61.5°、73.7°、77.6°處無明顯氧化銅特征峰。

5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑經H₂-TPR測試表征活性組分Cu的氫氣還原峰僅有一個。

6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑H₂-TPR表征數據：Cu還原峰值溫度為200℃±10℃,優選為200℃±7℃。

7.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑經H₂-TPR測試表征活性組分Cu的氫氣還原結束位置與開始出峰位置的溫度差值60℃，優選還原結束位置與開始出峰位置溫度差值40℃，更優選還原結束位置與開始出峰位置溫度差值30℃。

8.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體粒徑分布在30-60nm的顆粒占載體顆粒總數的85％以上，優選90％～95％。

9.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑第一助劑和活性組分銅的摩爾比為0.2～5，優選0.3～4。

10.一種權利要求1-9任一項所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

a)配制活性組分和第一助劑的可溶性鹽水溶液，并調節pH值至2～5；

b)將載體粉體與沸點低于110℃的低碳醇溶液混合，得到漿料；

c)攪拌狀態下將步驟a)所得溶液加入到步驟b)所得漿料中；

d)將步驟c)所得漿料在50～100℃條件下回流加熱2～20小時后按第一助劑摩爾數的1％～2％加入第二助劑；

e)將步驟d)得到的漿料干燥、熱處理，得到合成乙醛酸酯催化劑。

11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中，所述低碳醇選自C1～C4醇中的至少一種，所述低碳醇溶液的質量濃度為2～20％，低碳醇和載體的質量比為0.02～0.2:1。

12.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中載體粉體為經過有機胺溶液處理過的載體粉體。

13.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，步驟e)中所述熱處理為采用，以質量百分比計，含0.1～0.5％碳酸酯的水蒸氣在體積空速300～2000h^-1，溫度460～560℃條件下處理4～10小時。

14.一種權利要求1-9中任一項所述催化劑或權利要求10-13中任一項所述制備方法所制備的催化劑在合成乙醛酸酯中的應用。