[發明專利]一種鈦硅分子篩及其改性方法和應用

有效

• 申請號: 202110853029.4
• 申請日: 2021-07-27
• 公開（公告）號: CN113457734B
• 公開（公告）日: 2022-08-02
• 發明（設計）人: 方向青;李雅;王思雅;王世豪;王嘉輝
• 申請（專利權）人: 西安航空學院
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 西安銘澤知識產權代理事務所(普通合伙) 61223
• 代理人: 徐云俠

本發明公開一種鈦硅分子篩及其改性方法和應用，屬于石油化工技術領域，包括以下步驟：步驟1，對鈦硅分子篩進行預處理，隨后將預處理后的鈦硅分子篩與硅烷和堿金屬氫氧化物混合后進行球磨處理，得到球磨處理后的鈦硅分子篩；步驟2，將球磨處理后的鈦硅分子篩均勻分散于堿溶液中，隨后將其于80～160℃的溫度下反應3～18h，得到初步改性的鈦硅分子篩；步驟3，在惰性氣體氣氛下，將初步改性的鈦硅分子篩于500～800℃的溫度下，保溫4～36h，即完成對鈦硅分子篩的改性。本發明的改性方法操作簡單，且制得的鈦硅分子篩疏水性強、鈦物種不易流失且穩定性好，在丙烯和過氧化氫氣相環氧化反應中催化性能佳。

技術領域

本發明涉及石油化工技術領域，尤其涉及一種鈦硅分子篩(TS-1)及其改性方法和應用。

背景技術

鈦硅分子篩是一類晶體骨架上含有鈦雜原子的硅酸鹽沸石。其中TS-1是鈦硅分子篩家族中極為重要的成員。Taramasso等于1983年首次報道了采用水熱合成法制備TS-1分子篩，它具有MFI拓撲結構，且TS-1分子篩孔道是由Z字型十元環孔道和直型十元環孔道相交叉形成的三維十元環孔道體系。

研究表明，TS-1分子篩中孤立的四配位骨架鈦是催化氧化的活性中心，且骨架鈦物種大多位于分子篩孔道內，所以，現有技術通常以TS-1為催化劑、H₂O₂為氧化劑催化丙烯環氧化制PO新工藝(HPPO工藝)，然而，傳統方法如經典法制備的TS-1分子篩疏水性低、鈦物種易流失、穩定性差，導致其在HPPO工藝中性能不佳。

發明內容

為了解決上述現有技術中的不足，本發明提供一種鈦硅分子篩及其改性方法和應用，使得改性后的鈦硅分子篩疏水性強、鈦物種不易流失、穩定性好、且在催化丙烯環氧化制PO新工藝中的催化性能佳。

本發明的一種鈦硅分子篩的改性方法是通過以下技術方案實現的：

本發明的第一個目的是提供一種鈦硅分子篩的改性方法，包括以下步驟：

步驟1，對鈦硅分子篩進行預處理，除去鈦硅分子篩孔道中可能殘留的模板劑；隨后將預處理后的鈦硅分子篩與硅烷和堿金屬氫氧化物混合后進行球磨處理，得到球磨處理后的鈦硅分子篩；

步驟2，將球磨處理后的鈦硅分子篩均勻分散于堿性溶液中，隨后將其于80～160℃的溫度下反應3～18h，得到初步改性的鈦硅分子篩；

步驟3，在惰性氣體氣氛下，將初步改性的鈦硅分子篩于500～800℃的溫度下，保溫4～36h，即完成對鈦硅分子篩的改性。

進一步地，所述球磨處理是于惰性氣體氣氛中，在30～80℃的溫度下，用直徑為3～10mm的磨球，以300～600r/min的轉速，處理1～12h。

進一步地，步驟1中，所述堿金屬氫氧化物與所述預處理后的鈦硅分子篩的質量比為0.01～0.05:1。

進一步地，步驟1中，所述硅烷與所述預處理后的鈦硅分子篩的質量比為0.05～0.1:1；

所述硅烷為甲硅烷SiH₄或乙硅烷Si₂H₆。

進一步地，所述堿性溶液與所述球磨處理后的鈦硅分子篩的用量比為5～15mL/g。

進一步地，所述堿溶液為TPAOH，或TPAOH與NH₃·H₂O的混合溶液。

進一步地，所述TPAOH的濃度為0.05～0.15mol/L。

進一步地，所述TPAOH與NH₃·H₂O的混合溶液中，TPAOH與NH₃·H₂O的摩爾比為0.5～1.5:1。