[發明專利]一種用于植物油氫甲酰化制備醛類化合物的催化劑及其方法

在審

• 申請號: 202110825020.2
• 申請日: 2021-07-21
• 公開（公告）號: CN113402552A
• 公開（公告）日: 2021-09-17
• 發明（設計）人: 吳前輝;陳華;畢超;袁茂林;鄭學麗
• 申請（專利權）人: 成都欣華源科技有限責任公司;青島三力本諾新材料股份有限公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;B01J31/24;C07C67/313;C07C69/716
• 代理公司: 成都華風專利事務所(普通合伙) 51223
• 代理人: 杜朗宇

本發明提供了一種催化劑組合物，至少包括水溶性雙膦配體、三(間磺酸鈉苯基)膦配體、金屬銠前體。通過采用新型水溶液雙膦配體與銠催化劑組成的催化體系，不僅提高水/有機兩相催化反應的活性，而且還解決了銠催化劑的流失到產品相的問題，該水溶性配體穩定，且能穩定銠催化劑的活性，催化劑水溶液可連續循環利用，適合工業化生產應用。

技術領域

本發明屬于精細化工催化合成技術領域，涉及一種用于植物油氫甲酰化合成醛類化合物的新方法，并且這種醛是用于合成多元醇、聚氨酯、增塑劑和高檔潤滑油的中間原料，特別涉及建立兩相新催化體系和氫甲酰化反應制備醛的方法。

背景技術

目前“30.60”碳達峰、碳中和的“雙碳”目標明確后，推動綠色發展、加快綠色轉型成為今后化工產業高質量發展的戰略要求。倡導可再生資源利用，節能減排和親環境可降解材料的開發，是實現綠色環保發展的主要方式。以天然植物油為原料改性得到的多元醇，是綠色環保新產品，可以替代日益減少的石油資源。

植物油是含有至少一個碳-碳雙鍵的不飽和油脂化合物，包括甘三油脂、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲和蓖麻油酸甲酯等。采用氫甲酰化法對植物油進行改性制備相應醛類化合物，進一步衍生合成含伯羥基、胺基和羧基等雙官能團化合物，這些化合物可直接用作于涂料、高檔潤滑油、增塑劑,或作為新的聚合單體制得性能特殊的聚胺酯、聚酯和聚酰胺等高分子材料領域。

氫甲酰化反應自Otto Roelen教授于1938年發現以來，在銠催化的植物油氫甲酰化反應領域，相繼開發了多種具有高活性和高選擇性的膦配體，尤其是亞膦酸酯類和亞膦酰胺類的單膦和雙膦配體，但在與銠前體組合催化的植物油氫甲酰化反應過程中，亞膦酸酯類和亞膦酰胺很不穩定，容易發生分解或被氧化而失去活性。同時，基于植物油羰基合成的產品需要經高溫蒸餾的方法才能與銠催化劑實現分離，而且此類亞膦酸酯和亞膦酰胺配體的再生過程復雜，能耗高，成本高，因此，難以實現工業化生產。

專利CN110423250A描述了一種用于催化不飽和油脂氫甲酰化反應的鉗形雙膦配體，雖然此類鉗形雙膦配體的結構穩定，且具有較高的催化活性和選擇性，但是，不飽和油脂羰基合成的醛仍需要通過高溫蒸餾的方式來實現與催化劑的分離，同時，在高溫蒸餾過程中，會嚴重影響銠催化劑的活性和壽命周期。雖然該方法也是用于植物油氫甲酰化領域，但是，此工藝是均相反應，很難實現產物醛與催化劑的分離問題。

專利CN110981709B公開了一種用于催化C4-C12的內烯烴氫甲酰化反應的新型水溶性雙膦配體，該類新型水溶性配體的優點是含多個配位點的配體能與銠絡合成穩定的水溶性銠催化劑，進而能提高C4-C12的內烯烴氫甲酰化產物的選擇性。缺點是該類配體與銠絡合后，中心金屬銠周圍的空間結構比較擁擠，減弱了更長碳鏈的植物油烯烴與中心金屬銠的結合能力，因此，難以解決植物油氫甲酰化反應的活性低的問題。

近幾年來，為了能夠降低產物與催化劑的分離成本，簡化工藝流程和便于催化劑循環重復利用。法國圖瓦大學Frederic Hapiot教授等采用活性炭納米介孔性作為界面添加劑，在水溶性膦配體TPPTS與銠前體Rh(acac)(CO)2組成的催化劑水溶液，催化油酸甲酯，獲得90％醛(50bar，80℃，24h)。但在反應過程中，納米活性碳很容易分散到有機相中，進而導致分相困難，且進一步影響產品的質量，因此，難以實現工業化生產(Boulanger,J.,Ponchel,A.,Bricout,H.,Hapiot,F.,Monflier,E.,Eur.J.Lipid Sci.Technol.2012,114,1439–1446)。后來利用環糊精替代活性炭，但對于水溶性低的長碳鏈油酸甲酯，受傳質作用的限制，使得兩相催化體系的反應活性更低，即在50bar，80℃反應條件下，油酸甲酯的轉化率只有25％，醛的選擇性55％(Potier,J.,Menuel,S.,Mon flier,E.,Hapiot,F.,ACSCatal.2014,4,2342–2346)。